理学第七章化学动力学基础

共53张1§7-1反应速率概念一.平均速率共53张2一般来说,这两段的平均速率并不相等。也可以用N2O5

浓度的变化表示该反应的速率。因为N2O5

是反应物，故要用其减少量，以保证速率为正值,所以有：在同一段时间里,和反映的是同一问题,但数值并不相等。关键是物质前面的化学计量数不一样。要掌握它们之间的数量关系。对于化学反应：mA+nB＝xG+yD共53张3二瞬时速率割线AB的斜率共53张4割线的极限是切线,所以割线AB的极限是切线k；故t0

时刻曲线切线的斜率是t0

时的瞬时速率vto

。从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:(1)做浓度-时间曲线图；(2)在指定时间的曲线位置上做切线；(3)求出切线的斜率(用做图法,量出线段长,求出比值)对于反应aA+bB=gG+hH

某时刻的瞬时速率之间,乃有如此的关系:

最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率v0共53张5§7-2.反应速率理论一.碰撞理论（CollisionTheories）

1、碰撞理论的基本要点：①反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。条件：（1）互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。显然,(a)种碰撞有利于反应的进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的，即方向问题。共53张6第一，方向性问题

尽管能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有当活化分子采取合适的取向进行碰撞即定向碰撞时，反应才能发生。例如：NO2+CO→NO+CO2

只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰撞时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰撞，不发生氧原子的转移。共53张7对于反应NO2+CONO+CO2合适的取向共53张8也就是说，碰撞中能发生反应的分子首先必须具备足够高的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，发生化学反应。这些具有足够高能量的分子称为活化分子，而这个能量限制被称为活化能。活化能越高，分子越难活化，反应速率越小。不同反应活化能不同，反应速率也不一样。（2）互相碰撞的分子必须具有足够的能量。只有具有较高的能量的分子在取向合适的条件下，能够克服碰撞分子间电子的相互斥力，完成化学键的改组，使反应完成，即能量问题。共53张9利用数学形式综合方向和能量上的两个条件，可得如下方程：r=Z•P•f式中Z表示分子碰撞频率，叫频率因子；P是反应物分子碰撞时的取向有关，称为碰撞取向因子，它指取向适合的次数占总碰撞次数比值；f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫能量因子。共53张10能量因子f复符合波尔兹曼能量分布律：

②发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率越大③活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差，称为实验活化能，简称活化能(Ea)。Ea=E*-E

共53张11

活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”

活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越少。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。

一般化学反应的活化能在60kJ·mol-1~240kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJ·mol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。如：下列合成氨反应的活化能为共53张12

N2（g）+3H2（g）

2NH3（g）Ea=330kJ/mol

该反应的

G

=-33.28kJ/mol

H

=-92.38kJ/mol

这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发进行（

G

<0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol

但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由此可见，要实现某些能自发进行的反应，活化能是个值得考虑的重要因素。

活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活化能亦不同。共53张13二、过渡态理论

由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡状态,即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。

如：A－B+C

[B…A…C]=A－C+B

反应物活化配合物 产物当C沿着AB键轴方向接近时，A－B中的化学键逐渐松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一种新键，这时形成了[C…A…B]的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。共53张14

这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（C，AB），也可能分解成产物（AC，B）。

化学反应速度取决于活化配合物的浓度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。共53张15共53张16§7-3浓度对化学反应速率的影响一、速度方程和速度常数

对于一个给定反应来说，把反应物的浓度同反应速率定量地联系起来的数学表示式称为速率方程。速率方程中，各反应物浓度的指数之和，叫做该反应的级数。反应级数同反应方程式的计算配比没有必要的联系，它可以是零、整数、分数，甚至负数。反应级数的大小表示反应物浓度对反应速率的影响程度。

共53张17上面我们做c-t图可求得v；我们再做v-c图则可得一直线

共53张18即v∝[N2O5]或v=k[N2O5]

此式称为N2O5的反应速率方程，k为比例系数。[N2O5]=1mol/Ｌ时，v=k，故k又称为比速率。所以k的物理意义为单位浓度时的反应速度。

k大则v大，k小则v小，k与浓度无关，温度升高则k增大共53张19二、质量作用定律

在基元反应中,或在非基元反应的基元步骤中,反应速率和反应物浓度之间,有严格的数量关系,即遵循质量作用定律。

aA+bB=gG+hH

基元反应则：恒温下,基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比,幂指数等于反应方程式中的化学计量数。这就是质量作用定律。上式也叫做速度定律表示式。质量作用定律的表达式，经常称为反应速率方程，速率方程中，[A],[B]表示某时刻反应物的浓度,vi

是以物质i的浓度表示的反应瞬时速率,即反应物为[A],[B]时的瞬时速率。共53张20对于一般的化学反应

α,β---反应级数

若α

=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。

k---反应速率系数零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1；k

不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。K的单位为（mol·L-1)(1-n)

·s-1,n为反应级数。共53张21

例:340K时[N2O5]=0.160mol/L，v=0.056mol·L-1·min-1，计算该反应的速度常数及N2O5浓度为0.100mol/L时的v=?

解:①由v=k[N2O5] ∴k=v/[N2O5]=0.056/0.160=0.35(min-1)

②v=k[N2O5]=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1)共53张22二、反应级数

不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数。只有通过实验才能得到,现在还没有一种理论来推导反应速度和速度常数。 对于反应：aA+bB＝dD+eE

其速度方程一般情况下可表示为：

v=k[A]m·[B]nm、n分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A和B的反应级数。m+n该反应的总反应级数。共53张23浓度对化学反应速率的影响

如：2H2O2＝2H2O+O2

r=k[H2O2]

m=1为一级反应

S2O82-+2I-＝2SO42-+I2

r=k[S2O82-][I-]

m=1,n=1,S2O82-、I-分别为一级反应

m+n=2即整个反应为二级反应。

4HBr+O2＝2H2O+2Br2

r=k[HBr][O2]

m=1,n=1,m+n=2共53张24浓度对化学反应速率的影响

2NO+2H2＝N2+2H2O r=k[NO]2[H2]

NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应。

CH3CHO＝CH4+CO r=k[CH3CHO]3/2

即为3/2级反应反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速度不变。确定速度方程，必须以实验事实为依据。共53张25浓度对化学反应速率的影响例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合。得到下列数据。A的初始浓度B的初始浓度初始速度（mol/l·s）1.0 1.0 1.2×10-22.0 1.0 2.3×10-24.0 1.0 4.9×10-21.0 1.0 1.2×10-21.0 2.0 4.8×10-21.0 4.0 1.9×10-1求其速率方程?共53张26浓度对化学反应速率的影响解：由v=k[A]m·[B]n

v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2

v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2即:m=1v4=k×1m×1n=1.2×10-2v5=k×1m×2n=4.8×10-2∴k×2n=4.8×10-22n=4.8×10-2/k=4=22∴n=2故速率方程为：v=4.8×10-2[A][B]2共53张27浓度对化学反应速率的影响

例：制备光气反应按下式进行

CO+Cl2=COCl2

实验测得下列数据：实验顺序 初浓度（mol/L）初速度（mol·L-1·s-1）

CO Cl2

1 0.10 0.10 1.2×10-2

2 0.10 0.050 4.26×10-3

3 0.050 0.10 6.0×10-3

4 0.050 0.050 2.13×10-3求该反应的反应级数m+n和速度常数k?共53张28浓度对化学反应速率的影响

解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n

得：v1=k[CO]m·[Cl2]1n

v2=k[CO]m·[Cl2]2n共53张29浓度对化学反应速率的影响

v=k[CO]·[Cl2]3/2

m+n=2.5 即 对CO为一级 对Cl2为1.5级 对总反应为2.5级

v1=0.1×0.13/2k ∴k=3.8(L/mol)3/2·s-1共53张30§

7-4温度对反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式经验告诉我们，温度升高，化学反应速率增大，不论是放热反应还是吸热反应，都一样。Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出：取对数:

所以可看出Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T成线性关系。——（2）

—（1）共53张31

做图可得一直线斜率=

截距=lnA

通过测定NO2—CO体系在不同温度下的k可做lnk~1/T图得到斜率是-1.610×104∴Ea=-8.314×（-1.61×104） =1.34×105（J·mol-1）共53张32

若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数。

设某反应在T1时测得速度常数为k1

设某反应在T2时测得速度常数为k2则:上式中，Ea的单位为J·mol-1——（3）共53张33阿累尼乌斯公式

以上三式均为阿累尼乌斯公式。式中A为给定反应的特征常数，Ea为反应活化能，R为理想气体常数（R=8.314J·mol-1·K-1），T是热力学温度。用阿累尼乌斯公式讨论反应速率与温度的关系时，可以认为在一般的温度范围内活化能Ea和特征常数A均不随温度的变化而变化。由阿累尼乌斯公式可见，速率常数k与绝对温度T成指数关系，温度的微小变化，都会导致k值的较大变化，尤其是活化能Ea较大时更是如此。因此温度与反应速率的关系为：温度升高，速率常数k增大，反应速率加快。共53张34阿累尼乌斯公式应用：例：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。共53张35Arrhenius方程的进一步分析

1Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,Ea每增加4kJ

mol-1，

k值降低约80%；

2温度升高,k增大,一般反应温度每升高

k将增大2~4倍；

4对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

3对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；共53张36§7-5反应历程

大量的实验事实表明，绝大多数化学反应并不是简单地一步就能完成的，而往往是分步进行的。化学反应经历的途径叫做反应机理（或反应历程）。一、基元反应和非基元反应

一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。共53张37

如：H2O2+2Br-+2H+

2H2O+Br2

是由下列一系列基元反应构成H++H2O2

H3O2+ （快反应）H3O2+

H++H2O2（第一个基元反应的逆过程， 快反应）H3O2++Br-

H2O+HOBr(慢反应)HOBr+H++Br-

H2O+Br2(快反应）由4个基元反应组成共53张38

如：H2+I22HI

I22I （快反应）

2II2

（快反应）

2I+H22HI

(慢反应)

其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应（称决定步骤）。共53张39二、反应分子数（只对基元反应而言）基元反应可分为三类：①单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。

如：H3O2+

H++H2O2

②双分子反应：绝大多数基元反应属双分子反应。

如：H++H2O2

H3O2+

H3O2++Br-

H2O+HOBr

2I

I2

③三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。

HOBr+H++Br-

H2O+Br2

2I+H2

2HI共53张40三、基元反应的速度方程

恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律

对：aA+bB

dD+eE

则：v=k[A]a·[B]b

如反应：H2O2+2Br-+2H+

2H2O+Br2其速度方程不能写成：v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个基元反应。共53张41H2O2+2Br-+2H+

2H2O+Br2是下列基元反应构成H++H2O2

H3O2+H3O2+

H++H2O2

H3O2++Br-

H2O+HOBr(慢反应)

HOBr+H++Br-

H2O+Br2

因速度决定步骤为慢反应，即v=k[H3O2+][Br-]

但初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我们需要变换一下H3O2+

因H++H2O2

H3O2+为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡∴

∴[H3O2+]=k[H+][H2O2]

∴v=k’·k[H+][H2O2][Br-]=k[H+][H2O2][Br-]

即：为一个三级反应共53张42

例：对于H2+I2

2HI的反应

I22I 2II2

2I+H22HI (慢反应)

决定步骤的反应为2I+H2

2HI

∴v=k’[I]2[H2] 为三级反应

变换成化学反应的速度方程

因I2

2I为快反应，即刻可达平衡

所以k=[I]2/[I2]

[I]2=k[I2]

v=k’·k[I2][H2]=k[I2][H2] 即：为一个二级反应。在化学中完全弄清楚它们的反应机理的为数还很少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。共53张43反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足：全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致共53张44例题一氧化氮被还原为氮气和水:根据光谱学研究提出的反应机理是:依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数。(快,平衡)(慢)(快)k1k2k1k-1共53张45解:按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应,对是一级反应代入则共53张46§7-6催化剂对反应速率的影响凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。从催化剂的状态，可把催化剂分为均相和异相催化剂；从催化剂是加快还是减慢反应速率的角度，可把催化剂分为正催化剂和负催化剂两大类。如:

催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许多实验测定指出，催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。共53张47催化反应的机理MechanismofCatalyzedReaction

催化剂之所以能加速反应，是因为它参与了化学变化过程，改变了原来反应的途径，降低了活化能，增大了活化分子百分数，反应速率显著增大。

Ea为无催化剂时反应的活化能，即原反应的活化能；Ea、c是加催化剂后反应的活化能。很明显Ea＞Ea、c，即加催化剂后反应的活化能降低，活化分子的百分数增加，所以反应速率加快。例如合成氨反应，没有催化剂时反应的活化能为326.4kJ·mol-1，加入Fe作催化剂后，活化能降低至175.5kJ·mol-1。计算表明，在773K时加入催化剂后正反应的速率增加到原来的1.57×1010倍。共53张48均相催化

HomogeneousCatalysis

在均相催化反应中，作为催化剂的物质与反应物处于同一物相中，例如痕量的氯气可以催化一氧化二氮（笑气）的分解反应（气态的N2O在室温下是一种相对惰性的物质，在1000K左右的温度下才发生分解）：

Cl2（g）→2Cl（g）

N2O（g）+Cl（g）→N2（g）+ClO（g）

2ClO(g）→Cl2（g）+O2（g）共53张49均相催化HomogeneousCatalysis

在均相催化反应中也有不需要另加催化剂而能自动发生催化作用的反应，例如向H2O2水的酸性溶液中滴加KMnO4溶液，最初觉察不到反应的发生，但过了一会儿，反应速率逐渐加快，KMnO4溶液的紫红色迅速消失，这是由于在反应中生成的Mn2+离子对H2O2水的分解反应具有催化作用。5H2O2+2MnO4-+6H+→2Mn2++5O2↑+8H2O共53张50多相催化

HeterogeneousCatalysis

在多相催化过程中，反应物和催化剂分处两相，反应是在催化剂表面上进行的，所以多相催化又叫做表面催化。多相催化过程一般是通过反应物在催化剂表面上的化学吸附而进行的。通常在物理吸附中，吸附剂是以范德华力把被吸附分子吸引到吸附剂表面上来，气体分子被吸附就好像该气体被液化一样。在化学吸附过程中，被吸附的分子是以化学键力结合在催化剂的表面上，这种键力与化学键的强度不相上下，在与催化剂形成键力的过程中，化学吸附的分子发生了电子云重排，在某些被吸附分子内的键被拉长和变弱，甚至有些分子内的键被断裂开。N2O在金表面上的催化分解

共53张51

如：A+B→AB这个化学反应，无催化剂存在时是按照途径I进行的，它的活化能为Ea，当有催化剂K存在时，其反应机理发生了变化，反应按照途径II分两步进行。A+K→AKE1AK+B→AB+K

E2由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快了。共53张52由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。如:HI分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，活化能是184kJ·mol-1,以Au粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJ·mol-1，由于活化能降低约80kJ·mol-1致使反应速度增大约1千万倍。共53张53

综上所述，催化剂对反应速率的影响表现在：1.催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。2.催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。

G=-RTlnK

由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题3.催化剂同等地加快正逆反应的速度。4.催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。共53张54作业：北师大P290：3，5，9，10，共53张55

以下为教学资料共53张56零级反应（zeroorderreaction）

从数学观点看，零级速率方程最容易转变为浓度－时间方程式.v与c或t无关，按匀速进行。N2O(g)N2(g)+½O2(g)，u=kc0(N2O)=kAu分解反应中，N2O以匀速0.001mol/dm3.min分解共53张57一级反应（firstorderreaction）

速率方程为u=kc(A)，只与反应物种的不稳定性有关，不涉及反应微粒间的