GB/T 42518-2023 锗酸铋(BGO)晶体 痕量元素化学分析 辉光放电质谱法（正式版）

ICS71.040.402023-05-23发布国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会GB/T42518—2023 I Ⅱ 7样品 3 49测量和分析结果表达 410检出限 812重复性和再现性 8 8附录A(资料性)质量校正离子及其质荷比 附录B(资料性)同位素选择及干扰 IGB/T42518—2023本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国微束分析标准化技术委员会(SAC/TC38)提出并归口。本文件起草单位：中国科学院上海硅酸盐研究所、宁波新材料测试评价中心有限公司。ⅡGB/T42518—2023能物理、天体物理、石油测井、环境监测、公共安全和工业在线检测等辐射探测领域具有广泛应用。BGO晶体是一种高纯度材料，影响材料性能(如光透过和光输出、光响应均匀性、余辉等)的因素很耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在内的方法测定。但是，如果要对BGO晶体中70种左右的痕量杂质元GD-MS定量分析需要用基体相似的参考物质测量相关待测元素的相对灵敏度因子(RSF),但是参考物质往往难以获得。由于GD-MS特殊的离子化过程，使其分析结果受基体影响较小，因此在实际应用中通常将一套预先测定的RSF用于所有不同的基体。然而当对测量准确度要求较高时，采用1GB/T42518—2023锗酸铋(BGO)晶体痕量元素化学分析辉光放电质谱法本文件描述了采用辉光放电质谱法(GD-MS)测量锗酸铋(BGO)晶体中杂质元素的方法。本文件适用于BGO晶体材料中除氢和惰性气体元素以外的其他杂质元素含量的测定，测定范围为0.001μg/g～1000μg/g(质量分数)。通过合适的标准样品校正，也适用于测量质量分数大于1000μg/g的杂质元素含量。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法ISO/TS15338表面化学分析辉光放电质谱操作程序(Surfacechemicalanalysis—Glowdis-chargemassspectrometry—Operatingprocedures)3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。离子强度ionintensity仪器记录到的指定元素的离子流总量。针状试样pinsample长度约20mm、横截面的尺寸约3片状试样flatsamplemm,横截面为圆形或方形的棒状样品。mm～40mm的圆形测量面的圆形或方形薄片状样品。用于分析针状试样的样品池。片状放电池flatcell用于分析片状试样的样品池。离子计数效率ioncountingefficiency探测器测得的离子数与进入探测器的离子数之比。2GB/T42518—20234原理在GD-MS仪器的放电池中，试样作为阴极。在放电池中导入氩气，并在阴极和阳极间加一电位差，产生辉光放电(等离子体)。试样材料经离子和电中性的粒子溅射后产生的单个原子和或原子团扩散进入等离子体中被离子化，形成的离子导出进入质量分析器。质量分析器将不同质荷比的离子分待测元素对基体元素强度归一化，然后将归一化的强度同参考标准样品或校准试样中相应元素的归一应符合ISO/TS15338的要求，并配备针状放电池和片状放电池，运行环境应满足仪器厂商的要求。注：带射频源的辉光放电质谱仪同样适用于本文件。5.2超声波清洗器用于试样和操作工具的清洗。6试剂和材料符合GB/T6682规定的分析实验室用水一级水。p=1.42g/mL,光谱纯。p=1.14g/mL,光谱纯。p=0.784g/mL,光谱纯。固体金属，纯度不低于99.9995%。3GB/T42518—2023固体金属，纯度不低于99.9999%。纯度不低于99.999%。6.8氮气纯度不低于99.999%。纯度不低于99.9%,直径约1mm。6.10金丝纯度不低于99.9%,直径约1mm。将样品加工成仪器可以接受的试样。不同仪器的放电池对试样的儿何形状和大小有不同的要和厚度应和片状放电池的大小匹配。因此，是样品池的设计限定了试样的最大尺寸。能满足样品池要求的试样均可以用于测量。以下几种方法一般适用于所有仪器：a)将样品加工成能形成直径20mm～40mm的圆形测量面，厚度2mm～3mm的片状试样，并吸入内径为3mm～5mm的聚四氟乙烯管成型为长度20mm的针状试样，用于针状放电池注1:由于方法c)、d)和e)需要用到样品以外的金属(铟或钽),可能引入额外的污染元素或干扰。注2:GD-MS采用固体样品直接测量，避免了对样品的复杂处理，并且测量时，通过预溅射的方式清除试染。因此，多数情况下通用检测实验室即能用于GD-MS的制样，但采用洁净室对保证痕量元素的检出限是4GB/T42518—2023前钽槽也应按该步骤清洗。每个试样均应单独清洗。清洗后的试样宜尽快测量，如果试样清洗后在空气中放置超过4h,应重新清洗。清洗的步骤如下：a)将试样置于烧杯中，加去离子水(6.1)浸没试样，将烧杯置于超声波清洗器中，超声清洗至少5min,然后用镊子将试样取出，放入盛硝酸(6.2)(1+9)的烧杯中浸洗5min～10min;b)用镊子将试样取出，以去离子水(6.1)冲洗3遍后，放入盛氢氟酸(6.3)(1+4)的聚四氟乙烯塑料烧杯中浸洗5min～10min;c)用镊子将试样取出，以去离子水(6.1)冲洗5遍后，放入盛异丙醇(6.4)的烧杯中，超声清洗至8仪器准备8.1质量校正前进行质量校正。用于质量校正的离子质荷比应覆盖仪器的测量范围。可选择放电气体[如氩气(Ar)]、离子源部件材料[如钽(Ta)]、用于辅助导电的金属[如铟(In)]的离子，以及它们形成的多原子离子。附录A是一些可以用于质量校正的离子。将铜丝(6.9)和金丝(6.10)绞成绳状，取约20mm长一段(可重复使用),用针状放电池，分别测量离子强度足够高的情况下，质量分辨本领不低于3500。8.3探测器交叉校正种同位素的丰度分别为0.012%和99.988%)所需的校正因子。通常软件会根据测量强度计算校正因8.4气压监测9测量和分析结果表达将预处理好的试样(7.1,7.2)按仪器制造商提供的操作手册装载好，并导入仪器。如需液氮冷却离子源时，通入液氮。当离子源室的气压达到仪器操作手册9.2分析程序设定5GB/T42518—2023校正文件等)。应在相同条件下进行测量。试样熔化。通常对在放电气体Ar中的一种金属M,离子化后主要产生单电荷原子离子M+和Ar+,并伴有一些双原子离子M₂和Ar2的存在。多电荷氩离子，如Ar²+和Ar³+及类似离子通常也会出现。对第二附录B中，表B.1列出了BGO测量中的常见测量元素及通常用于测量的同位素，表B.2列出了部分干扰示例。a)制样方式；6b)试样的组成；c)需测定的元素；d)分析所需的灵敏度。如果表面污染含有待测元素，则该元素信号强度会随预溅射时间延长而下降。当信号强度稳定注：待测元素在试样中分布不均匀时，信号强度可能难以稳定。9.5离子强度的测量预溅射后，对所有选定同位素进行离子强度的测量。应分别测量峰的强度(Ip,峰的积分面积)和本底强度(Ib),并计算出扣除本底后的净强度(I,I=Ip-Ip),该强度用于数据分析(9.6)中的计算。注：通常仪器所带软件能自动给出本底强度，需要时也能由操作人员人工确定本底强度以代替软件自动计算值。9.6数据分析9.6.1测量数据处理数据分析通常由仪器所带软件自动完成。元素质量分数的计算通常如下进行。a)对于测量的每一个同位素，根据所用离子探测器，进行积分时间和或离子计数效率的校正。b)根据同位素丰度进行校正，以给出相应元素的离子强度。c)按式(1)计算每个元素的离子强度比，即被测元素的离子强度与基体元素的离子强度之比(Rp)。这一比值就是相应元素相对于基体元素含量(摩尔分数)的估计。式中：RIB(i)——试样中元素i的离子强度与基体元素的离子强度之比；I;——试样中元素i的离子强度，单位为安培(A);IM—-——BGO中基体元素的离子强度，单位为安培(A)。对于BGO试样，基体元素是铋(Bi)、锗(Ge)和氧(O)。注：对于离子强度，有的软件也可能采用离子计数率(cps)为单位。d)更准确的定量分析可通过测定相对灵敏度因子(RSF)实现(9.6.2),或通过建立校正曲线(9.6.3)的方式实现。测定相对灵敏度因子或建立校正曲线需要与待测样基体相似的标准样品。9.6.2用相对灵敏度因子测量利用标准样品测量的RSF可以实现定量分析。对于一个标准样品，其中的元素含量是已知的，当待测元素i的离子强度比测定后，RSF可用式(2)计算。FRS()=W(.s/RIBGj,s) (2)式中：W(i,s)——标准样品中元素i的质量分数，单位为微克每克(μg/g);RIB(i,s)——标准样品中元素i的离子强度与基体元素的离子强度之比。当相对灵敏度因子确定后，就可以用式(3)计算未知样中待测元素的浓度(质量分数)。w;=RIB(i)×FRS( (3)式中：w;——试样中元素i的质量分数，单位为微克每克(μg/g);7GB/T42518—2023RIB(i)——试样中元素i的离子强度与基体元素的离子强度之比；FRSi)——用BGO标准样品测得的元素i的RSF。用n个标准样品(n≥3)在相同条件下测量待测元素的离子强度(I,扣除背景后的强度),然后用最w=a+bI (4)建立校正曲线后，对于未知样中的待测元素i,只要在相同条件下测量其离子强度(I),就可以根据校正曲线计算出其质量分数(w;)。仪器所带软件中有一个RSF数据库，这个RSF数据库中的RSF值即所谓的“标准RSF”。由于作是半定量的。选择一个不含待测元素，其他元素和待测样相似的样品(即空白样，其中待测元素含量小于0.1pg/g),按与待测样相同的方法制样，并用与待测样相同的测量条件测量至少11次，计算b)方法2:选择一个待测元素含量已知的BGO样品，按与待测样相同的方法制样，并用与待测样相同的测量条件，分别在元素的峰位和峰位附近的本底位置测量至少11次，分别计算峰位强度平均8GB/T42518—2023试样在完成预溅射后，对用于定量分析的数据重复3次采集，报告3次测量结果的算术平均值。当12重复性和再现性对同一样品的测量，重复性条件下和再现性条件下的重复测量2次允许相对偏差见表1。表1重复测量2次结果的相对偏差允许值浓度(质量分数)范围重复性条件下的允许相对偏差%再现性条件下的允许相对偏差%5>0.01～0.10.001～0.01a)本文件编号；b)样品信息；c)使用的仪器型号；d)使用的辅助导电材料(适用时);e)使用的标准样品(适用时);f)使用的放电气体及其纯度；g)基体离子强度；9(资料性)质量校正离子及其质荷比对GD-MS仪器，需要针对磁场进行质量校正，确定峰位的质荷比。一般仪器软件均具有这样的功能，但需要利用一些质荷比已明确的峰进行计算。用于质量校正的离子质荷比需确保覆盖仪器的测量范围，且在校正范围内相对均匀分布。通常，在低质量端有较多的峰，因为这是系统非线性最明显的区域。峰的选择能够充分利用仪器本身的特点和操作特点，如放电池部件的组成、放电气体、辅助导电元素等，以及利用常规分析样品，或采用专用质量校正样品。表A.1列出了一些常见用于质量校正的离子及其质荷比。表A.1用于质量校正的离子及其质荷比序号离子质荷比/u10Ar¹+9.9906240Ar³+340Ar²+40Ar+39.9624555.957360Ar¹⁰Ar+79.924878115In³6Ar+9220.9104197Au⁴⁰Ar+236.9290GB/T42518—2023(资料性)对于高分辨GD-MS,一个元素的不同同位素峰通常是能够分开的。对于存在同位素的元素，需要定是否有干扰的存在时，也能选择测量多个同位素，采用干扰最小的、最合理的峰用于结果计算。表B.1是BGO中痕量元素测定时通常选择的同位素