苯酐生产技术及市场动态

邻苯二甲酸酐生产技术及市场动态李雅丽（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，202308）摘要：介绍了国内外邻苯二甲酸酐工业化生产及市场状况，着重对工艺研发进展进行了阐述，对市场发展趋势进行了预测。并指出了我国应加大邻苯二甲酸酐的技术开发力度，开发成套国产技术建设大型邻苯二甲酸酐装置，以满足国内市场需求。关键词：邻苯二甲酸酐生产技术市场邻苯二甲酸酐(简称苯酐，PA)是一种重要的有机原料，广泛应用于增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、染料、医药、农业等行业。全球生产能力重要分布在亚太地区、西欧和北美。据美国权威部门记录[1]，2023年，全球PA生产能力约4900kt/a，其中上述3个地区产能分布比例为45%、16.7%和13.6%。在此后几年中，由于亚洲地区经济的连续增长，该地区仍将成为全球PA生产及市场需求最为强劲的地区。自上世纪90年代以后，我国陆续引进一批大型PA装置，在引进技术的消化吸取基础上，我国的PA生产技术不断取得进展，此后技术落后的小装置将陆续关闭，新建装置将采用高负荷和低能耗先进技术，装置规模趋于更大型化。1邻苯二甲酸酐生产技术现状及发展动向PA工业化生产采用的是萘或邻二甲苯(OX)以及萘和OX混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺（重要为SWB工艺）。萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但在我国的PA生产中仍占有一定比例。目前，OX固定床氧化技术已占全球PA总生产能力的90％以上。1976年以前，国外PA生产工艺都采用每立方米OX进料浓度为40g的工艺，为合用于高浓度OX原料气，通过2023进展增长到60～75g工艺。一直到20世纪90年代，开发成功100g工艺。目前，掌握PA生产技术的专利商重要有BASF、Wacker/Von-Heyden、ElfAtochem(Atofina)/日触、Alusuisse(Lonza)等公司。各工艺参数及技术经济指标比较详见表1。表1各种PA工艺参数比较项目BASF工艺Wacker/Von-Heyden工艺ElfAtochem/日触工艺Alusuisse(Lonza)工艺采用工艺单程法单程法尾气循环工艺单台反映器生产能力/kt·a-145454550催化剂寿命/年44~543.5·(-1177177~200210原料气中OX含量/g·m-380857580空速/h-130003000精制PA收率，%105~107114~115110~113109~110反映器内径/mm长/m253253252.8253.1单管生产能力/t·a-11.9521.34空压机模式透平透平透平透平精馏生产方式连续连续连续连续尾气解决方式水洗水洗/催化焚烧催化焚烧水洗邻二甲苯单耗/t·t-10.8850.8770.899~0.9030.917公用工程消耗输出蒸汽/t·t-12.794.174.9燃料油耗/t·t-10.0040.00750.0500电耗/kW·h·t-1145180135冷却水/m3·t-1375150322200BASF工艺特点是低反映温度、高空速、V-Ti催化体系（80g环状催化剂）、水洗回收副产顺酐（每100kgPA可回收顺酐5kg）、生产费用低、无废水排出。采用蒸汽透平，输出中压蒸汽。Wacker/Von-Heyden工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大。粗PA精制采用连续精馏，尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸。催化剂在活化时不必使用SO2。最新的Wacker/Von-Heyden工艺由于OX含量可达100g/m3，使用了高性能V2O5催化剂、反向进料技术及有效的撤热措施，从而减少了反映器“飞温”也许性。ElfAtochem（Atofina）/日触工艺特点是具有低空烃比，增长了操作安全性。高负荷，空气量相应减少，采用蒸汽透平反映热回收，总能耗下降。工艺中的氧化和冷凝设备较小，投资较低。尾气所有通过催化剂焚烧解决，污染小。采用日触寿命为4年的NX-16R高选择性75g工艺催化剂，PA收率为110%~113%，催化剂活化时不需加SO2，该催化剂所用的反映器管长为2~3m，为“两层”催化剂。Alusuisse(Lonza)该工艺特点是空烃比低，进料OX浓度可高达134g/m3。采用萘、OX或混合原料的两用催化剂。催化剂形状为环状或半环状。反映器和压缩机体积较小，故设备投资减少。当今世界PA生产技术进展重要体现在研发高收率、高选择性和高负荷催化剂及改善现有生产工艺两个方面。在催化剂开发方面，改善重点涉及：（1）加入催化剂助剂，采用多层催化剂，采用不同堆积比的催化剂等。（2）OX和奈混合原料，开发能同时解决两种原料的催化剂。（3）针对OX来源芳烃抽提的情况，在进料中加入SO2，以解决OX中的有氮杂质，延长催化剂寿命。例如ElfAtochem/日触公司在日触NX-16R催化剂的75g工艺基础上，于20世纪90年代初开发出高负荷NHX-34R型催化剂100g新工艺[2]。该工艺可使PA收率（以纯OX计）达成113%~114%，空气对OX的质量比可减少到11.7:1，同时也改善了反映器设计，使反映热的传导处在最佳状态，同时在总体工艺设计中也考虑了防止液态PA的冷却问题。该新一代高负荷催化剂专供管长约3m的反映器用，为“三层”催化剂。该公司下一步的开发目的是要达成120~140g工艺。近年来德国Wacker公司一直执力于萘和OX混合进料催化剂的研发工作，由于混合进料催化剂的性能介于单独原料最佳催化剂性能之间，所以Wacker开发的不同型号的新型混合进料更高负荷催化剂都是3段床层。例如该公司开发的添加了专用助催化剂的V2O5新型高负荷、高收率三段床催化剂[3]，其装填高度分别为1200mm、800mm、1000mm，催化剂总装填高度为3000~3300mm，在催化剂床层的第一、第二段上，分别出现热点，而在第三段上，没有明显的热点。该催化剂应用于Lurgi公司的50kt/a100g工艺工业化生产装置中，PA收率达113％。这套装置使用了15000根反映管，而传统的50kt/a70~75g工艺要用18000根反映管，因而投资费用可节省约20％，且由于催化剂反映管的减少使所需鼓风量也减少，故能源消耗量下降了25％[4]。该公司开发的NXR-HL萘进料新型催化剂在48h期间即可提满负荷，在前2h达成负荷的60%，在24h后能达成最大负荷的94%。BASF公司先前开发的BASF04-28型催化剂重要成分为V2O5和TiO2，载体为SiO2，该催化剂分两段装填，其粗PA平均收率108%，限制负荷为80g/m3。现又开发的R-HYHL-IV新型催化剂分四段装填[5]，PA平均收率113%，限制负荷100g/m3。在反映器列管不变的情况下，R-HYHL-IV催化剂比04-28型催化剂的产品收率提高5%，且活性好，选择性好，产量提高20%，装置燃动下降18%。日本制铁公司根据OX原料流动的方向分段提高固定床催化剂体系的空体积，其采用的分段钛酸钒催化剂体系的特点如下[6]：空隙率分段逐渐增大，有助于反映热的散逸，因此提高了PA选择性。空体积的变化可以通过选择催化剂的形状与尺寸来达成。催化剂制成球形、圆柱体或环形，就能明显改变空隙率。PA选择性达83%（摩尔分数），质量收率达116%。目前工业化装置PA的选择性一般为77%（摩尔分数）或者质量收率107%，提高的6个百分点可使原料OX（价格为441美元/t）费用减少30美元/t。日本川崎制铁公司的PA工业化生产装置采用以萘为原料的流化床工艺，为了提高PA产率，改善流化床中催化剂流动性，该公司研制了A型和B型两种催化剂，A型是以硅胶为载体的V2O5-K2SO4-SO3球型催化剂，B型是把活性成分比例控制在最低、并添加了Cs的催化剂。A型催化剂和B型催化剂按1:3比例混合生产，并定期补充含Cs的B型催化剂，使流化床内的催化剂Cs/K活性组分比保持一定，维持催化剂流动性，从而最大化地提高了PA产率，同时大幅度减少了催化剂使用量。BASF也提出了类似的双层催化剂[7]，第一层采用含Cs的V-Ti催剂，第二层采用含Sb、P和Cs的V-Ti催化剂，可同时解决OX和萘的混合原料。BASF的另一篇专利也提出了类似的方案[8]。BASF还提出[9]，由于大部分OX来源于BTX抽提，所以具有一定量的含氮化合物（如N-甲酰基吗啉），反映器中残留部分有机物，通过加入一定量的SO2可防止该类问题的产生。此外，反映器设计也是PA生产技术的另一改善措施。为了提高PA收率和质量，减少主反映器温度、延长主反映器寿命，Lonza、Waker、BASF等公司相继开发了后置反映器技术，在主反映器后增设了一台后置反映器，可以把主反映器温度减少。与普通反映情况相比，盐温可以减少5~10℃，即意味着反映管内的反映温度会减少40~50℃，从主反映器来的反映气体可去后置反映器进一步反映，从而提高了PA产品质量和收率。在生产工艺开发方面，Sisas公司开发了OX两步氧化法制PA的工艺。PA的选择性达成85%~88%（一般方法为80%），且提高了产品纯度，末反映的OX容易循环再氧化，由于气相氧化的放热减少50%，反映可在更低的温度下进行，减少了操作风险。2国外市场需求2023年全球PA重要生产能力分布为：北美667kt/a；南美254kt/a；西欧818kt/a；东欧370kt/a；中东90kt/a；非洲24kt/a；亚太地区2207kt/a。近年来，随着全球新增产能的纷纷投产，除中国市场仍存在供不应求的状况外，在全球范围内已出现了供过于求的局面。在未来几年中，全球重要新建装置将集中在亚洲，特别是中国，其它地区随着全球经济的复苏，市场对PA的需求也将逐渐转强，将使现有PA装置的开工率逐步提高。据有关资料记录，2023年全球PA消费量为3400kt，2023年消费量为3470kt，其用途比例为：增塑剂56%，醇酸树脂17%、不饱和聚酯17%，其他10%。预计此后几年中，PA需求年均增长率为2%~3%，其中亚太地区的需求增长率将达成5%~8%（中国年需求增长率为8%~10%），到2023年全球需求量将达成4260kt。3国内邻苯二甲酸酐生产及市场状况我国PA工业生产始于20世纪50年代，90年代开始引进国外成套生产技术。生产方法重要有萘催化氧化法和OX氧化法。其中采用萘氧化法生产的生产能力仅有100kt左右，其余为OX氧化法。随着OX氧化法生产装置不断扩大，同时引进国外大型生产装置，消化和吸取国外先进生产技术，使原料消耗大幅下降，产品质量不断提高，同时国产化PA生产工艺、设备制造、催化剂研制和自动化控制水平都有很大发展。具有代表性的天津溶剂厂（80g工艺，自行技术）、沙隆达所属荆州博尔德化学有限公司（80g工艺，北化院技术）、石家庄化工二厂的20kt/a级OX氧化法PA国产化装置已建成投产。至2023年，我国PA生产能力已达约765kt/a，产量598.3kt。目前，我国生产厂家约50余家，生产能力为20kt/a以上的有十余家，重要有：山东宏信化工股份有限公司（125kt/a）、中石化金陵石油化工有限责任公司(100kt/a)、石家庄白龙化工股份有限公司（80kt/a）、中石化齐鲁股份有限公司（40kt/a）、河南庆安化工高科技股份有限公司（60kt/a）、沙隆达集团公司（50kt/a）、中石油吉林石化分公司(40kt/a)、天津溶剂厂（42kt/a）、哈尔滨石油化工厂（25kt/a）、山东利华集团(20kt/a)。近几年，虽然国内PA生产能力、产量有了较大幅度的增长，但仍然满足不了国内需求，每年都有大量的PA进口。表2列出了近年来我国PA产量、进口量及表观消费量。表2近年来我国PA产量、进口量及表观消费量kt/a年份产量进口量表观消费量1999299.7193.34932023415.2217.16322023427.7162.05902023547.0229.07762023598.3253.1851从表2可以看出，在1997-2023年，我国的苯酐进口量基本上是逐年增长的。虽然2023年8月份，我国商务部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生产公司提出的反倾销申请作出了终裁决定，对原产于韩国、日本和印度的进口苯酐征收反倾销税，但PA进口量并未出现下滑趋势，2023年的进口量仍超过2023年，达成了253.1kt。受反倾销税的影响，来自于韩国、日本等国的PA在缺少竞争力的状况下现已纷纷退出我国市场，其PA产品已转往东南亚另辟市场。目前，中国台湾联成和南亚等已成为我国最大的进口供应商。由于近期PA的原料OX供应偏紧，市场价格坚挺，使得PA的产品成本居高不下。此外，由于大量低价PA的进口，导致国内不少生产公司处在停车减产的状态，总体国内的生产工厂由于生产成本比较高，因此开工率都不是很高。目前我国的PA消费结构为：邻苯二甲酸酯类增塑剂占60%，醇酸树脂占22%，不饱和聚酯占10%，其他产品占8%。据估算，2023年我国PA需求量为927kt，2023年将为1044kt，预计2023-2023年我国PA年均需求增长率将达成12.6%，到2023年我国PA需求量将达成1894kt。我国在PA技术领域也进行了一些开发工作，例如中石化北京该催化剂已在金陵石化公司化工一厂40kt/a生产装置上使用，据称其性能已与进口同类PA催化剂相称，并于2023年初在其实验基地北京市奥达石化新技术开发中心建成了催化剂生产基地，投入批量生产。在此基础上，北化院又在开发更高性能催化剂。天津大学化学工程研究所开发的“邻苯二甲酸酐精制节能新技术”初次将金属丝网规整填料应用于PA间歇精馏装置，塔内件采用天津大学专利产品“高弹性液体分布器”，该成果先后在北京化工二厂、安徽铜陵化工集团的PA间歇精馏塔上应用，后又对从德国BASF、意大利Lonza等公司引进的40kt/a大型PA精馏装置进行了改造。据称，该成果不仅提高了精馏塔的解决能力和产品质量，还收到了减少能耗和物耗的效果，已达成国际先进水平。天津溶剂厂自行研制开发的60~80gPA催化剂和工艺生产技术，首家实现了单台反映器20kt/aPA生产国有化，其催化剂性能可靠，产品质量优良。同时具有成套装置转让和出口能力，与同规模引进装置相比，节约投资60%以上。尚有一些单位对PA废水及废渣的回收运用进行了开发研究，例如石家庄白龙化工股份有限公司针对PA废水解决生产富马酸工艺中存在的产品收率低，各样原辅料消耗、能耗均较高、环保不达标等问题，采用将反映母液三级沉降、闭路循环、结晶母液套用、干燥工序改善的方法，经改造后富马酸收率达65%以上，回收量占PA产量的3.0%以上[10]。湘潭工学院运用PA渣进行了制备邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）增塑剂的研究，在杂多酸催化下，PA渣与异丁醇直接酯化再经减压蒸馏制得合格的DIBP，PA回收运用率可达95%以上。面对我国PA市场的增长需求，国内正在掀起新一轮的投资热潮。现有多套新建、在建或拟建装置(见表3)。假如这些装置都能如期建成投产，则我国未来的PA生产能力将可达成1400kt/a。表3我国PA新建、在建或拟建装置kt/a投资商装置地点生产能力备注上海华谊京华化工厂50于2023年4月试投产台湾省联成石化珠海工业区602023年6月投产，与一套30kt/aDOP装置同时投运。河南庆安化工高科技股份有限公司庆安50建设中台湾省联成石化江苏镇江60与一套80kt/aDOP装置配套。现土建已开始，定于2023年第三季度投产BASF南京100预定2023年投产新加坡大陆化工公司珠海802023年终投产新加坡科迪集团珠海临港工业区802023-2023年投产丹阳市顺达化工厂402023年审报待批福建宝联公司福建长乐20该公司已有一套10kt/a装置。该拟建计划是续建项目，正在作可行性研究。汕头海洋集团汕头90拟建综上所述，近年来我国PA技术虽然取得了长足的进步，但与当今世界先进水平相比仍有一定差距，故应继续加大技术开发力度，将高性能催化剂和大型反映器开发有效结合起来，开发成套国产技术建设大型PA生产装置，以满足国民经济各部门对PA的需要。同时还应注意PA下游产品的开发，例如邻苯二甲酰亚胺、2-乙基蒽醌，四氯苯酐、四溴苯酐、邻苯二甲酸二丁酯等紧俏产品，此后PA下游产品的开发将进一步推动我国PA生产与市场的发展。参考文献1美CW,Oct.22,2023:332埃尔夫.阿托.日本触媒高负荷催化剂生产苯酐的新工艺.石油化工动态，1999,7(3):343王基铭,袁晴棠主编.邻苯二甲酸酐.石油化工技术进展,北京：中国石化出版社:2164美ChemicalEngineering,1997,104(2):175王继强,王德永等.BASFR-HYHL-IV新型催化剂在苯酐生产中的应用.河南化工,2023,(6):286英ECN,Jul.7,2023:257HeidemannThomas,ArnoldHeiko,HefeleGerhard,WanjekHerbert.Methodforproducingphthalicanhydridebymeansofcatalyticvapor-phaseoxidationofo-xylol/naphthalenemixtures,USA,US6362345,2023-03-268HefeleGerhard，KratzerOtto,ScheidmeirWalter，UlrichBernhard.Methodforproducingacidphthalicanhydrideandanappropriateshellcatalystcontainingtitanium-vanadium-cesium，USA,US6458970，2023-10-019ReuterPeter，VoitGuido.Methodofproducingphthalicacidanhydride，USA,US6469183,2023-10-2210张春林.苯酐副产富马酸工艺的改善.河北化工,2023,(2):55ProductionTechnologyandMarketDevelopmentsofPhthal