第四章催化加氢和脱氢过程

4.3催化加氢与脱氢过程概念：+435)-828=-129kJ·mol-1

由此可见，催化加氢是一个放热反应。

1.反应能否自动进行？

需要明确的问题：

2.催化加氢的反应机理：

一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。

其反应历程可表示如下：

常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。

4.3.1催化加氢概述1加氢反应类型1.不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数↑，加氢速度↓。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。单独加氢：烯烃>炔烃>芳烃，二烯烃>烯烃共同存在：炔烃>二烯烃>烯烃>芳烃催化加氢3.含氧化合物加氢

醛、酮、酸、酯醇加氢能力：醛>酮，酸>酯醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢－CN，－NO2－NH2

5.氢解指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。

催化加氢加氢加氢选择性加氢1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢如：2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同催化加氢3应用举例1.合成有机产品甲醇、环己烷、己二胺2.加氢精制

裂解气脱炔裂解汽油精制富氢中CO的转化催化加氢4氢的性质与来源1.性质易燃氢蚀（T>300℃，P>15MPa）Fe3C+2H2CH4+3Fe2.制氢方法电解法天然气、轻油、石脑油制氢3.副产氢及回收（1）副产氢来源（2）回收方法

变压吸附法膜分离

催化加氢1.化学平衡（1）温度

△H<0，

∴T↑，KP↓.①在较宽温度范围内KP很大，几乎反应不可逆。②中温时KP很大，高温时KP↓

↓，热力学占主导地位。③低温时KP较大，但在可用温度区间KP↓

↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。催化加氢4.3.2加氢反应规律（2）压力

但P影响不大可忽略对于加氢反应，△n<0，∴P↑，KN↑，xE↑

2.加氢精制

裂解气脱炔裂解汽油精制富氢中CO的转化催化加氢（3）氢气比

A+H2B

H2↑，优点：X↑，有利于移走反应热。

缺点：yB↓,分离难，循环量大，能耗大。催化加氢2动力学方程和反应条件的影响1.动力学方程速率方程：

bi:吸附系数Pi:分压n:吸附活性中心数催化加氢2.反应条件的影响（1）反应温度

a.对反应速度的影响

不可逆反应：KP足够大，T↑，r↑，

考虑副反应、能耗、材质，选TOP

可逆反应：

ⅰ：动力学

T↑，k1、k2↑，r1↑

、r2↑催化加氢

ⅱ：热力学∵△H0

<0，∴T↑，KP↓

低温时KP大，动力学占主导，T↑，r

↑，高温时KP小，热力学占主导，k2

↑↑,T↑，r↓，

,

rmax催化加氢可逆反应T↑，开始k1占主导地位（k1

↑，

k1/k2↓），r↑；然后k1/k2占主导地位，r↓。

动力学热力学

TOP

催化加氢rT在Top温度下，r达到最大值。Te:对应转化率x的平衡温度开始转化率低，Top较高，随反应进行，转化率增加，为使r↑

，应使k2↓，需降低T。催化加氢催化加氢催化加氢b.温度对选择性的影响T↑，S↓，因为副反应的活化能大。如：催化加氢2.压力和氢量液相加氢，PH2↑,r↑

。

气相加氢，与反应级数有关。，根据动力学方程要具体分析。n>0，P↑，r↑

n<0，P↑，r↓

（个别）

H2过量，PH2↑,r↑

，x↑催化加氢一个反应物过量的原因贵重稀有物质尽量反应掉有害物质、后处理难分离物质反应掉（A、C难分离）移走反应热增加反应速度增加选择性催化加氢A+B(过量）C3.溶剂的影响采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。结果：（1）改变物理性质－传质、传热（2）改变反应速度，反应选择性－溶剂效应注意：反应温度<溶剂临界温度催化加氢3.催化剂1.作用

不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化能2.考核指标

活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本催化加氢3.影响催化剂性能的主要因素（1）化学组成活性组分、助催化剂、载体（2）结构比表面、孔结构、晶型、表面性质（3）制备工艺

共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等（4）活化与再生工艺催化加氢4.活化与再生（1）活化

新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。条件：温度、气氛、空速、时间催化加氢（2）再生

活性下降原因

烧结催化剂，结构变化活性组分流失、挥发热失活中毒结焦

永久性失活

热失活重金属吸附中毒

再生方法：结焦再生:空气、水氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原催化加氢5.加氢催化剂（1）金属催化剂

Ni,Pd,Pt/载体（2）骨架催化剂

RaneyNi非晶态Ni（3）金属氧化物

Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物活性低，反应温度高，抗中毒（4）金属硫化物

抗中毒，活性低，反应温度更高（5）金属络合物活性高，选择性好，条件温和，但回收困难催化加氢4.3.3合成甲醇1.概述

1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T>380℃，P=30MPa）

1966年，ISI，低压法

1972年，ISI，中压法总生产能力4000万吨

1973年，Lurgi，低压法

产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。

催化加氢2.合成甲醇基本原理

1.非均相催化反应过程

控制步骤为反应

2.热效应分析

△H0298=-90.8KJ/molT<300℃，T↓，↑P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃，反应易控制。3.平衡常数

a.

温度对平衡常数的影响

Kf只与温度有关

低温对反应有利

3.平衡常数b.压力对平衡常数的影响

，但P值影响不大△

n＝－2<0，

∴P↑，KN↑，xE↑，故应在高压下操作。4.副反应

△

G0副<△

G0主选择催化剂，抑制副反应。

3.生产方法1.原料路线天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气国外：天然气80％重油、渣油10％石脑油5％煤2％国内：以煤、重油为主3.操作条件（1）催化剂催化剂的活性低操作温度高加大压力ZnO-Cr2O3，380～400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3，230～270℃,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。活化CuOCu，采用N2升温160～170℃H2还原（2）反应条件

①温度：

a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度。

b.因催化剂种类及使用时间而异。

ZnO-Cr2O3：380～400℃

CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃

②压力：

P↑，r

↑

P＝f(T)，T↓，P↓

；T↑，P↑。

ZnO-Cr2O3：30MPa

CuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa

中压法：230～350℃，10～15MPa

③空速：低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。

ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1

CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1

④原料气组成

a.氢气过量H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活②导热③加快反应速度

b.适量的CO2（～

5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体CH4、Ar

PCO、PH2

↓，使x↓。4.反应器结构（1）设计要求

a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便于装卸3.工艺流程（1）造气

合成气

（2）压缩

入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）（3）合成反应器及控温和控压系统（4）分离精制

水蒸汽O2天然气压缩脱硫水蒸汽转化二次转化反应甲醇产品合成甲醇工艺脱碳变换反应天然气路线合成甲醇Ni/Al2O3

中高变

低变(一次转化)高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O34.技术及应用的开发进展1.国外技术进展

（1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术

①低温合成甲醇②甲烷合成甲醇催化加氢2.应用发展－非化工用途（1）燃料①直接作燃料②甲醇－汽油混合燃料③合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白催化加氢（3）甲醇化学：乙烯碳酸二甲酯（DMC)

甲酸甲酸甲酯草酸－乙二醇催化加氢4.3脱氢概述催化脱氢催化脱氢：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或者两种以上的新物质。

1.反应类型及应用举例（1)共扼二烯烃的制备丁烷、丁烯丁二烯（2）烯基苯的制备乙苯苯乙烯二乙苯二乙烯苯甲乙苯甲基苯乙烯（3）醇氧化脱氢成醛

（4）脱氢芳构化

C6(正己烷）苯

C7(正庚烷）甲苯

2.操作参数的选择（1）操作温度吸热反应，△H>0

T↑，KP↑，xe

↑

主反应:脱氢，副反应：断链（平行反应）结焦（连串反应）T↑，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。催化脱氢

（2）操作压力脱氢反应，分子数增多，P↓，Xe↑

工业上高温下减压操作不安全。

加稀释剂，常用水

催化脱氢（3）空速SV↑，τ↓，x↓，S↑，循环↑，能耗↑SV↓

，τ↑，x↑，S↓，生产能力↓，再生周期↓SV＝f(物能、能耗、催化剂再生周期）

↑

催化脱氢（4）水蒸汽用量

作稀释剂优点：降低分压，提高平衡转化率