浸出技术的发展概况

湿法炼铜技术的发展概况目录摘要 11、浸出技术的研究意义 32、国内外的发展现状 33、湿法炼铜的浸出工艺 43.1、酸浸法 43.2、碱浸法 43.3、生物浸出技术 53.4、加压浸出技术 63.5、地下溶浸技术 64、小结 7

摘要本文简朴介绍了国内外铜的湿法冶金研究现状，并对铜的湿法冶金原理和技术进行了具体阐述，最后对铜的湿法冶金做出了展望。介绍了各种湿法炼铜浸出方法,涉及酸浸法、碱浸法、细菌浸出法、加压浸出等方法。关键词：铜；湿法冶金；浸出AbstractThispaperdescribesbrieflyprogressofthecopperhydrometallurgicaltechnologybothathomeandtheprinciplesandtechniquesofcopperhydrometallurgicalindetail;lastly,forecastsdevelopingtrendofthistechnologyinChina.Avarietyofcopperhydrometallurgicalleachingmethodsareintroduced,includingacidleaching,alkalileaching,bacterialleaching,pressureleachingandothermethods.Keywords:copper;hydrometallurgical;leaching

1、浸出技术的研究意义我国是一个资源丰富的国家。铜是十分重要的有色金属，随着国民经济的发展，金属铜的需求量不断增长，2023年我国精铜的产量已达成132万t,但依靠自有资源生产的铜只有58万t，铜的自给率只有44%，铜的生产消费和原料供应之间的矛盾十分突出。然而随着金属矿的不断开采,其矿石品位也不断下降，从而产生了大量的浮选矿、贫矿、尾矿、尾砂。湿法炼铜正是由于能解决这些火法冶金不能解决的低品位氧化铜矿和浮选尾矿而发展起来的。湿法冶金的研究与应用之所以日益受到人们的重视，是由于该技术用于解决低品位复杂矿石的优越性更加突出，湿法冶金的突出优点是[1]：(1)生产成本低。根据美国有关记录,每生产1t铜,成本仅为220美元[2]。(2)资源运用限度高。例如低品位贫矿、尾矿、表外矿、废石和采用常规工艺难选的矿石都可以用湿法冶金技术加工回收。(3)生产投资少。湿法冶金的投资约为常规采矿的10%。(4)生产规模可大可小，这特别适合于中国公司的特点。(5)阴极铜产品质量高。由于溶液萃取技术对铜的选择性很好,因此铜电解液纯度很高,产出的阴极铜质量可达成99.99%。(6)建设周期短，设备简朴，操作方便，能耗少，环境污染小（细菌浸出不污染环境）。铜矿的浸出是将固相的铜转化为液相的铜离子，再从浸出溶液中提取铜；根据低品位矿石的成份分为氧化铜矿的浸出和硫化铜矿的浸出。我国铜资源并不丰富，铜金属保有贮量虽然6000多万t，但贫矿多、富矿少，并且矿石品位偏低，因此湿法炼铜技术在我国有广阔的市场前景，可以成为各铜矿山新的经济增长点，对我国铜工业的可连续发展具有重要意义。2、国内外的发展现状中国由于铜资源的限制，湿法炼铜技术有广阔的前景[3]。我国是个贫铜国家,并且贫矿多、富矿少，难开采、难解决、难运送的多。由于湿法炼铜适应各种矿石，特别是在回收低品位矿石或采铜废石及就地浸出方面发挥重要作用，因此采用湿法炼铜技术从各种氧化矿、低品位铜矿和复杂矿中提取铜有着广阔的前景。目前，我国的湿法炼铜技术还处在发展阶段，生产规模比较小。我国的湿法炼铜技术虽然已取得许多进展,然而与国外相比尚有不少差距，因此，应加强研究，加快发展湿法炼铜技术。1983年北京矿冶研究总院在海南岛建立了国内第一家采用浸出—萃取—电积技术生产阴极铜的工厂并成功地开发了湿法炼铜工艺中的关键设备：浅池式混合—澄清器。1989年以后德国汉高公司优良的铜萃取剂进入了中国市场对中国的浸出—萃取—电积技术的发展起了重要的作用。此后的十几年中这项技术在中国得到很大的发展,陆续在全国建成了几十座浸出-萃取-电积厂，生产规模从年产100～200t阴极铜逐渐发展到年产几千t阴极铜。现在全国采用这项技术生产的铜每年有2.5万t左右。自1968年以来，世界上已设计、建设并运转了约50家浸出——溶剂萃取——电积厂，其中美国有16家，2023年铜产量达55.75万t，占其精炼铜产量的28%，最大的亚利桑那州Morenci厂，目前年产量已达成25.83万t。智利1980年采用溶剂萃取——电积工艺生产的铜仅有1.5万t，2023年已发展成为世界最大铜生产国，有生产工厂21家，年产铜134.73万t，占其精铜总量的51%。赞比亚、秘鲁、澳大利亚等的湿法冶铜技术在近几年也得到了快速发展。现在溶剂萃取－电积工艺已被业界认为是成熟的、低成本、低风险的技术，采用该工艺生产的铜产量2023年已达240万t，占世界铜产量的20%以上[4]，到2023年湿法铜的产量已占到世界矿铜产量的1/4[5]。3、湿法炼铜的浸出工艺3.1、酸浸法酸浸通常以硫酸为浸出剂,合用于含酸性脉石矿物的氧化铜矿石浸出,常用于从低品位、表外矿废石堆中提取铜。该工艺优点是:浸出效率高,浸出剂价格便宜,工艺、操作简朴。其缺陷是:解决含碱性脉石时酸耗高,浸出选择性较差,浸出液中杂质含量高,对原生硫化铜矿和结合铜的浸出效果不佳。酸浸氧化铜矿的反映机理:2CuCO3·Cu(OH)2+3H2SO4=3CuSO4+4H2O+2CO2↑CuCO3·Cu(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+3H2O+CO2↑CuSiO3·2H2O+H2SO4=CuSO4+SiO2+3H2OCuO+H2SO4=CuSO4+H2OCu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O3.2、碱浸法碱浸工艺合用于解决含大量碱性脉石的氧化铜矿，通常采用氨溶液。由于氨浸液对铜和脉石组分具有较高选择性，因此，浸出液中杂质较少。在氨浸时，一般要加入(NH4)2CO3或(NH4)2CO4作为氨浸添加剂，浸出时维持较高的pH值或浸出液中含较高浓度的游NH3，一般可获得较高的浸出率。氨浸氧化铜矿的反映机理：2CuCO3·Cu(OH)2+10NH4OH+(NH4)2CO3=2Cu(NH3)4CO3+8H2OCuCO3·Cu(OH)2+6NH4OH+(NH4)2CO3=3Cu(NH3)4CO3+12H2O氨与铵盐的水溶液体系可以浸出硫化铜矿和氧化铜矿，铵盐一般为碳酸铵。黄铜矿氨浸的氨气与氧气消耗量大；生成的Fe2O3沉淀也许形成一层膜包裹在矿粒表面，影响进一步反映。由于耗氧量大，反映速率通常取决于供氧速度。3.3、生物浸出技术生物浸出也叫细菌浸出，其借助某些细菌的催化作用，重要用于低品位矿石与废石的浸出。用于硫化铜矿浸出的菌种有嗜温菌(40℃以下)、中档嗜热菌(45～50℃)和极端嗜热菌(70℃以上)等。这些细菌在适宜的酸度、温度等条件下，可直接或间接地以其代谢产物氧化含铜硫化物，使铜浸出[6]。采用生物浸出技术从矿产资源中提取金属越来越受到重视，最初生物浸出铜重要用于从废石和低品位硫化矿中回收铜，细菌是自然生长的，近年来这种方法已用来解决含铜品位大于1%的次生硫化铜矿，称为Bioheap。这种工艺通常是将矿石破碎到一定的粒度(如6mm)，在滚筒内与硫酸混合，然后用皮带运到堆场，堆高6～10m,堆中埋有塑料管可以通气，在堆上要加一些菌种,浸出周期为200d左右，铜的浸出率可以达成80%以上。采用生物冶金技术不仅可以从低品位硫化铜矿中提取铜，并且还可以从高品位硫化铜矿或铜精矿中提取铜。生物浸出技术的关键是：（1）、浸出的pH值在1.5~6之间，最优值是2；（2）、环境温度是5~45℃，最佳在30℃；（3）、适当的氧气鼓入，一般在浸出硫化铜矿时，通过预先埋入的管道通入氧气；（4）、萃取液中不得具有萃取剂，萃取液在进入浸出系统时需进行除油解决。生物菌溶浸硫化矿物的过程中既有生物酶参与的直接氧化过程，尚有若干种铁细菌能在中性或弱酸性条件下将二价铁氧化成三价铁，之后Fe3+再对硫化物进行氧化的过程，总之是一个非常复杂的生物化学过程。用于铜的浸出的生物菌中用得最多的是T˙f杆菌，这种生物菌具有好氧、嗜酸的特点，以氨态氮、磷酸盐、硫酸盐、钾、钙、镁等无机物为养料，从空气中摄取碳和氧。除此之外，尚有嗜硫氧化杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、布赖尔利叶硫杆菌等。对不同的微生物应当选择合适的生长介质，以增强化硫化铜矿物的微生物浸出过程。对生长在具有亚铁离子、硫代硫酸盐、硫、经蛋白酶K解决的硫等不同条件下的氧化亚铁硫杆菌的电泳流动性测定结果表达：硫生长的细胞浸出黄铜矿时，不存在用亚铁离子、硫代硫酸盐等液体介质细胞浸出时的那个初始滞后周期，因而，硫生长的细胞比亚铁离子、硫代硫酸盐等液体介质生长的细胞能更好地进行硫化铜矿物的微生物浸出过程。生物菌浸铜的效果与生物菌的数量、分布有密切关系。温度是细菌生长的重要条件之一。若能充足地满足生物菌的生存条件，它呈几何级数迅速增长个体数量,浸出效果就好。浸出的适宜温度25～55℃，也有文献认为最佳温度28～35℃。温度过低或过高都会使细菌失去活性。细菌的分布与空气及营养液的分布有关，与床层密度分布有关。一般以低压鼓风为供氧方式。干床部分自然无菌生存，一般浸出周期较长，长达数月甚至1年，且浸出率较低。3.4、加压浸出技术现在铜精矿的加压浸出技术又分三种，110℃～115℃的低温浸出，通常采用超细磨提高黄铜矿溶解的动力学，矿石中的硫大部分转为单质硫，这个工艺称为ACTIVOX。130℃～150℃的中温浸出，通过提高温度和添加一些氯化物来提高黄铜矿溶解。有代表性的工艺称为CESL，在加拿大已完毕了半工业实验。200℃～220℃的高温浸出，此时黄铜矿浸出不久，硫大部分被氧化成SO42-，铁几乎所有进入渣中。有代表性的工艺称为PlacerDome[7]。铜精矿的加压浸出工艺在国外已进入工业化应用阶段。加拿大科明科公司工程服务部开发了一种采用加压浸出解决铜精矿的技术，称为CESL(即ComimcoEngineeringServicesLeaching)。将铜精矿再磨到一定的粒度后送入高压釜中于153℃下用硫酸浸出，矿浆通过过滤和洗涤，渣中的重要成分为元素硫和三氧化二铁，浸出渣采用浮选回收贵金属和元素硫，浸出液则送到萃取-电积系统生产阴极铜。采用CESL技术建立了一座半工业实验厂，铜的回收率可以达成90%以上，该公司认为这项技术可以解决各种不同成分(涉及重要铜矿物为黄铜矿)的铜精矿，能耗大大低于传统的火法冶炼，铜和贵金属的回收率高于火法,硫以元素硫的形式产出，有助于环保。澳大利亚MtGordoren采用加压浸出-萃取-电积工艺解决高品位的硫化铜矿，建立了一座年产5万t阴极铜的工厂，铜的回收率在90%以上。3.5、地下溶浸技术地下浸出是一种采、选、冶相结合的矿物解决技术，国外是70年代以后才发展起来的。地下浸出又分为原地浸出(inPlace)和地下破碎浸出(inSitu)。地下破碎浸出需将矿石通过爆破松动，原地浸出是通过注液井工程将浸出液注入地下，再收集起来泵送到地表。采用这项技术不需要把矿石开采出来，不产生废气、废水和废石，对环境没有污染，不破坏植被和生态，从主线上改善了采矿工人的劳动条件,这项技术对那些品位低、埋藏深、不易开采或工程地质条件复杂，用常规技术开采不经济的矿体更具有重要意义。国外至少有十几座矿山成功的采用了这一项技术。如美国亚利桑那州的圣·曼纽儿铜矿(SanManuel)是一个大型的斑岩铜矿,从50年代即开始大规模的采矿，目前尚有几亿吨矿石,上部氧化矿品位0.36%～0.4%，采用堆浸,下部采空区则进行地下溶浸，将含硫酸的萃余液通过注液井注入地下，运用地下旧的运送巷道将溶液收集在集液池中，然后泵送到地面与堆浸液合并后送到萃取-电积厂，湿法铜的生产能力为7.3万t阴极铜/a。假如被浸出的矿石中具有硫化铜，为了提高铜的浸出率，需要与生物浸出技术结合起来。4、小结过去认为湿法炼铜只适于解决氧化铜矿和低品位铜矿，但随着生物堆浸技术、生物搅拌浸出技术和加压技术的发展和工业化，这种观念正在改变。采用生物堆浸技术完全可以解决高品位的次生硫化铜矿，并且已经达成了很大的生产规模和很高的机械化限度，成为一种成熟的炼铜方法。采用加压浸出技术和生物搅拌浸出技术解决复杂铜精矿也正在进入工业化应用阶段。总之，以黄铜矿为重要成份的复杂铜矿或铜精矿已成为湿法冶金挑战的目的。中国由于铜资源的限制，湿法炼铜技术有广阔的前景，目前，我国的湿法炼铜技术还处在发展阶段，生产规模还比较小，但是已受到各铜矿山和公司的重视，预计在未来几年