《仪器分析》课件-7气相色谱法

气相色谱法气相色谱仪01PARTONE（一）气相色谱仪的结构1.气路系统气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统。通过该系统，可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、载气流速的稳定性以及测量流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响。第一节气相色谱仪气路系统

常用的载气有氮气和氢气，也有用氦气、氩气等。载气的净化，需经过装有活性炭或分子筛的净化器，以除去载气中的水、氧等不利的杂质。流速的调节和稳定是通过减压阀、稳压阀和针形阀串联使用后达到。2.进样系统进样系统包括进样器和气化室两部分。进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确性和重现性。（1）进样器

液体样品的进样一般采用微量注射器。气体样品的进样常用色谱仪本身配置的推拉式六通阀或旋转式六通阀定量进样。（2）气化室

为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求气化室热容量大，无催化效应。3.分离系统

分离系统由色谱柱组成。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。（1）填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2~4mm，长1~3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。（2）毛细管柱又叫空心柱，涂载体空心柱。空心毛细管柱材质为玻璃或石英。内径一般为0.2~0.5mm，长度30~300m，呈螺旋型。

色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外，还与所选用的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。

4.控制温度系统

温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。

控制温度主要指对色谱柱、气化室、检测室的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，一般采用程序升温法进行。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。5.检测和放大记录系统（1）检测系统根据检测原理的差别，气相色谱检测器可分为浓度型和质量型两类。

浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值正比于组分的浓度。质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。（2）记录系统记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置。图1色谱仪的基本结构图2102G型气相色谱仪图3GC-7890气相色谱仪

带色谱工作站图46890气相色谱仪

毛细管柱色谱（美国安捷伦科技公司Agilent)

图1、色谱过程图2、色谱图ABKA>KB气相色谱固定相02PARTTWO气相色谱固定相可分为液体固定相和固体固定相两类。一、液体固定相液体固定相是将固定液均匀涂渍在载体而成。（一）固定液

1.对固定液的要求固定液一般为高沸点的有机物，能做固定相的有机物必须具备下列条件：

第二节气相色谱固定相第一，热稳定性好，在操作温度下，不发生聚合、分解或交联等现象，且有较低的蒸汽压，以免固定液流失。通常，固定液有一个“最高使用温度”;第二，化学稳定性好，固定液与样品或载气不能发生不可逆的化学反应;

第三，固定液的粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布;

第四，各组分必须在固定液中有一定的溶解度，否则样品会迅速通过柱子，难于使组分分离。2.固定液和组分分子间的作用力

固定液为什么能牢固地附着在载体表面上，而不为流动相所带走？为什么样品中各组分通过色谱柱的时间不同？这些问题都涉及到分子间的作用力。前者，取决于载体分子与固体分子间作用力的大小；后者，则与组分、固定液分子相互作用力的不同有关。分子间的作用力是一种极弱的吸引力，主要包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。如在极性固定液柱上分离极性样品时，分子间的作用力主要是静电力。被分离组分的极性越大，与固定液间的相互作用力就越强，因而该组分在柱内滞留时间就越长。又如存在于极性分子与非极性分子之间的诱导力。3.固定液的分类

目前用于气相色谱的固定液有数百种，一般按其化学结构类型和极性进行分类:（1）按固定液的化学结构分类把具有相同官能团的固定液排在一起，然后按官能团的类型不同分类，这样就便于按组分与固定液“结构相似”原则选择固定液时参考。（2）按固定液的相对极性分类极性是固定液重要的分离特性，按相对极性分类是一种简便而常用的方法

4.固定液的选择

在选择固定液时，一般按“相似相溶”的规律选择，因为这时的分子间的作用力强，选择性高，分离效果好。在应用中，应根据实际情况并按如下几个方面考虑：第一，非极性试样一般选用非极性固定液。非极性固定液对样品的保留作用，主要靠色散力。分离时，试样中各组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱。

第二，中等极性的试样应首先选用中等极性固定液。在这种情况下，组分与固定液分子之间的作用力主要为诱导力和色散力。分离时组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱。

第三，强极性的试样应选用强极性固定液。此时，组分与固定液分子之间的作用主要靠静电力，组分一般按极性从小到大的顺序流出。

第四，具有酸性或碱性的极性试样，可选用带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球，组分一般按相对分子质量大小顺序分离。第五，能形成氢键的试样，应选用氢键型固定液。各组分将按形成氢键的能力大小顺序分离。

第六，对于复杂组分，可选用两种或两种以上的混合液，配合使用，增加分离效果。（二）载体

载体是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形成一层薄而匀的液膜。载体应有如下的特点：

第一，具有多孔性，即比表面积大；第二，化学惰性且具有较好的浸润性；第三，热稳定性好；第四，具有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。1.载体的种类及性能

载体可以分成两类：硅藻土类和非硅藻土类。

硅藻土类载体是天然硅藻土经煅烧等处理后而获得的具有一定粒度的多孔性颗粒。按其制造方法的不同，可分为红色载体和白色载体两种。

红色载体因含少量氧化铁颗粒而呈红色。其机械强度大，孔径小，比表面积大，表面吸附性较强，有一定的催化活性，适用于涂渍高含量固定液，分离非极性化合物。

白色载体是天然硅藻土在煅烧时加入少量碳酸钠之类的助熔剂，使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。白色载体的比表面积小，孔径大，催化活性小，适用于涂渍低含量固定液，分离极性化合物。二、气固色谱固定相用气相色谱分析永久性气体及气态烃时，常采用固体吸附剂作固定相。在固体吸附剂上，永久性气体及气态烃的吸附差别较大，故可以得到满意的分离。1.常用的固体吸附剂主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。2.人工合成的固定相作为有机固定相的高分子多孔微球是人工合成的多孔共聚物，它既是载体又起固定相的作用，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再使用。由于是人工合成的，可控制其孔径的大小及表面性质。气路系统气相色谱检测器03PARTTHREE第三节气相色谱检测器

气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种：（l）浓度型检测器测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。（2）质量型检测器测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。－.热导检测器（TCD）热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。

二、火焰离子化检测器（FID）

火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。它的特点是：灵敏度很高，能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽；结构、操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。主要缺点：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。1.结构三.电子捕获检测器(ECD)

电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器,只对具有电负性的物质有响应1．电于捕获检测器的结构与工作原理实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，进入检测器的载气在63Ni或3H放射源的照射下发生电离，产生的各种离子在恒定电场的作用下形成恒定的基流。当有电负性较大的试样进入时，会捕获带正电的离子，而使基流降低，形成倒峰，组分浓度越高，倒峰愈大四.火焰光度检测器(FPD)

火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。火焰光度检测器的结构

2．火焰光度检测器的工作原理

根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷。五.原子发射检测器（AED）

原子发射检测器是90年代最新型的一种检测器，其结构见下图工作原理如下：将被测组分导入一个与光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量使组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后可得三维色谱光谱

分离操作条件的选择04PARTFOUR

第四节色谱分离操作条件的选择根据基本色谱分离方程式及范氏理论，可指导选择色谱分离的操作条件。1．柱长的选择固然增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加大，分析时间延长。因此，填充柱的柱长要选择适当。过长的柱子，总分离效能也不一定高。一般情况下，柱长选择以使组分能完全分离，分离度达到所期望的值为准。具体方法是选择一根极性适宜，任意长度的色谱柱，测定两组分的分离度，然后根据基本色谱分离方程式，确定柱长是否适宜。2.载气及其流速的选择

曲线的最低点，塔板高度H最小，柱效最高，其相应的流速是最佳流速.

从图可知，

当u较小时，分子扩散项B/u是影响板高的主要因素，此时，宜选择相对分子质量较大的载气（N2，Ar），以使组分在载气中有较小的扩散系数。

当u较大时，传质阻力项Cu起主导作用，宜选择相对分子质量小的载气(H2,He)，使组分有较大的扩散系数，减小传质阻力，提高柱效。当然，载气的选择还要考虑与检测器相适应。

3．柱温的选择

柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。提高柱温可使气相、液相传质速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效一但增加柱温同时又加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。另外，为了改善分离，提高选择性，往往希望柱温较低，这又增长了分析时间。因此