(高清版)GBT 40110-2021 表面化学分析 全反射X射线荧光光谱法(TXRF)测定硅片表面元素污染

表面化学分析全反射X射线荧光光谱法(TXRF)测定硅片表面元素污染elementalcontaminatioX-rayfluorescence(TXRF)spectroscopy国家标准化管理委员会国家市场监督管理总局发布国家标准化管理委员会I Ⅲ 1 1 14缩略语 2 2 2 2 3 3 3 4 513测试报告 5附录A(资料性)参考物质 6附录B(资料性)相对灵敏度因子 7附录C(资料性)参考物质制备 附录E(资料性)掠射角设置 附录F(资料性)国际实验室间试验结果 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件等同采用ISO14706:2014《表面化学分析全反射X射线荧光光谱法(TXRF)测定硅片表——GB/T25915.1—2010洁净室及相关受控环境第1部分：空气洁净度等级(ISO14644-1:1GB/T40110—2021/ISO14706:2全反射X射线荧光光谱法(TXRF)本文件描述了测量经化学机械抛光或外延生长的硅片上表面元素污染的原子表面密度的TXRF——原子序数从16(S)到92(U)的元素；——原子表面密度介于1×10¹⁰atoms/cm²~1×10¹⁴atoms/cm²之间的污染元素；——采用VPD(气相分解)样品制备方法得到的原子表面密度介于5×10⁸atoms/cm²~5×10¹²at-oms/cm²之间的污染元素(见3.4)。ISO14644-1洁净室及相关控制环境第1部分：空气洁净度等级(Cleanroomsandassociatedcontrolledenvironments—Part1:Cl全反射totalreflection样品表面平面与包含入射到样品表面的X射线的虚拟平面之间的夹角。样品基体X射线荧光强度与掠射角曲线图中第一个拐点处对应的掠射角。通过VPD程序收集表面杂质的方法。用一滴收集试剂(通常是超纯氢氟酸)收集硅片表面上的氧2GB/T40110—2021/ISO14706:2FWHM:半高峰宽(fullwidthathalfmaximum)RM:参考物质(referenceSSD:固态检测器(solid-statedetector)TXRF:全反射X射线荧光(total-reflectionX-rayfluorescence)VPD:气相分解(vapour-phasedecomposition)6.2应使用单色化的X射线作为入射X射线。6.3荧光X射线检测器应具有足够的能量分辨以分析半高峰宽为200eV或更低的Mn-K-Ln,m线。3GB/T40110—2021/ISO14706:27.2仪器设备安装地点的机械振动应尽可能地小，应不大于5×10-³m/s²(0.5素Ni或Fe。参考物质元素的原子表面密度应介于1×10¹²atoms/cm²~1×10¹³atoms/cm²之间(见附8.3通过角度扫描来验证参考物质元素在硅片表面上的分布形态(见附录E)。8.5空白参考物质应是经化学机械抛光或外延生长的硅片。空白参考物质表面区域的污染程度应低本试验方法使用X射线辐照。因此，应严接着在污染程度最低的环境中干燥(见附录D)。10.1.4设置掠射角为临界角的25%～75%。c)对于检测系统，如果检测器的X射线强度太高，应将激发电流调至较低值以达到合适的计410.1.6将样品的中心移至检测器中心的下方。当旋转样品时，产10.2.1测量空白参考物质并确定空白参考物质产生的荧光X射线积分强度。10.2.2在与10.2.1规定的相同条件下测量参考物质。采用VPD-TXRF法时，将参考物质上的残留物放置在检测器中心的正下方。10.2.3确认空白参考物质产生的X射线积分强度测量值低于参考物质产生的X射线积分强度的10%。如果空白参考物质的积分强度是参考物质积分强度的10%或更大，丢弃参考物质和空白参考物10.2.4按照以下指定的程序a)和/或程序b),测定参考物质元素产生的X射线积分强度。10.2.5获得一条校准曲线(参考物质元素的原子表面密度对X射线积分强度作图)。该曲线应通过10.3.2按照与10.2规定的相同程序测定污染元素产生的X射线积分强度。通过公式(1)和公式(2),利用从第10章中获得的结果计算每种污染元素的原子表面密度，用Cm (1) (2)K——校准曲线的斜率，从10.2.5中获得；5GB/T40110—2021/ISO14706:2密度Cm应通过扣除具有相同晶体取向的新鲜无污染样品的原子表面密度C。来校正，测量条件应与在日本、欧洲和美国的15个实验室，开展了基于本文件规定方法的国际实验室间试验项目。4个测试样品和一个参考物质作为一套样品。15个实验室提供了17组测量结果。按照ISO5725-21]中的方法计算了重复性和复现性。实验室间试验结果统计报告在附录F中给出。i)参考物质元素(Ni或Fe)的原子表面密度，如Ni为1.05×16GB/T40110—2021/ISO14706:2A.1本文件中的参考物质可通过SC1浸渍法(使用标准清洗液1,即由水、氨和过氧化氢组成的一种硅片清洗液)制备或通过旋涂法制备，使得表面上Ni或Fe含量介于10²atoms/cm²~10¹³atoms/cm²之间(见附录C)。A.2当仪器设备安装在更高等级的洁净室时A.4宜从每一批样品中制备一个或多个参考物质。A.5假设来源于同一批的试样具有相同的原子A.6参考物质的校准在附录C中进行讨论。A.8气相分解收集效率假设近似为100%。7(资料性)相对灵敏度因子B.1相对灵敏度因子可通过图B.1所示的模型来计算。图B.1TXRF示意图从一极薄层△t产生的对应元素A的光谱L的X射线强度△I,由公式(B.1)给出：Io.xp——波长λp处的入射X射线强度；(μ/p)M.ap——X射线入射在样品M上的质量吸收系数2];WA——样品中元素A的质量分数；(μ/p)A.xp——X射线入射在元素A上的质量吸收系数；YA——在吸收边处元素A的系列壳层的跃迁比2];gL——测得光谱L的相对跃迁概率[5];(μ/p)M,x——样品M在波长λ处测得光谱L的质量吸收系数。假设深度值t数值非常小，则：加上全反射的双倍激发，公式(B.1)可表示为公式(B.2):8CA——元素A的原子表面密度；下Sr的计算值。在不同的条件下(如Au阳极或碳过滤器),Sk值将需要用公式(B.4)校准。表B.1W-Lπ-My作为入射X射线时的元素相对灵敏度因子9GB/T40110—2021/ISO14706:2TXRF是一种高度灵敏的分析方法，所需参考物质样品和X射线检测器的相对排布7。当校准一个参考物质时，没有简单的定量分析方法能够测定样品制备一个满足上述要求的参考物质的特定方法包括SC1浸渍法[也称作IAP法(浸入到碱性过氧a)如果W-Ln-My线被用作X射线源，Cu峰和散射W-Ln-My线的逃逸峰将会有一些重叠。解b)如果W-Ln-My线被用作X射线源，Zn峰和散射W-Ln-Mw线以及康普顿峰会有一些重叠。c)实验室间试验项目结果已表明Fe和Ni相对稳定，即它们以均匀薄膜形式沉积且保持在自然室间试验项目的所有参与者都观察到Fe参考物质并没有被污染。e)目前尚不清楚使用Co、V或Mn作为参考物质元素会如何影响自然氧化层。这些元素在硅片表面自然氧化层内部或外部的行为也不知道，这些参考物质的精密度也物质元素离子的SC1清洗液中(水、氨和过氧化氢的体积比为5:0.1到1:1),使得在自然氧化层中沉然而宜注意的是，对于特定元素如Ni,在氨水的整个浓度范围内使元素均匀沉积是非常困难的。因此，推荐使用5:0.25:1的溶液，它可以提供令人满意的均匀的表面沉积。使用SC1清洗液具有同时刻蚀和形成自然氧化层的优势，着液滴残留物和检测器的相对位置的变化而发生很大的变化7]。液滴残留物的直径也会影响该强通过SC1法或旋涂法制备的硅片用AAS、ICP-MS或其他与参考物质元素相关的方法校准。这些免在VPD试样制备和随后的分析中放射性活化后的环境污染。度和微滴体积计算。利用SEMIM33给出的计算程序可得到可靠的计算结SC1法制备的参考物质硅片的污染物表面密度介于10¹¹atoms/cm²~101³atoms/cm²之间，具有GB/T40110—2021/ISO14706:2与微滴法相关的主要问题是至今还没有建立可靠的将溶液浓度转化为表面密度的计算程序。此外，在设置坐标时的任何误差都将导致荧光X射线强度的差程度。如果空白参考物质的表面污染程度比参考物质元素的表面密度大10%,参考物质和空白参考物质则被认为超过了有效期并需要被替换。参考物质的预期有效期一般小于6个月。粒型污染物以及用VPD扫描微滴制备的残留物的元素测量水平将会高于分析样品表面元素的实际水(资料性)标准的TXRF方法在10¹0atoms/cm²~10¹³atoms/cm²之间是有效的。随着VPD-TXRF法的使用，实际测量范围得到提高，检测范围在5×10⁸atoms/cm²~5×10²atoms/cm²通过分解硅片表面的自然氧化层来收集污染元素。能通过将硅片表面暴露在VPD腔里的HF蒸用HF处理过的表面具有疏水性。由于硅片表面和液滴间的接触角超过了1.05rad(60°),硅片表面上的任何液滴都将趋向变成球形，而且这些液滴将汇集成一滴。或者，通过将一滴HF或HF和环境宜为ISO4级或更高。得到的液滴也能用AAS或ICP-MS法分析。球形液滴在污染元素已经被收集的硅片表面上或另一个新鲜制备的疏水性D.4TXRF测量GB/T40110—2021/ISO14706:2(资料性)图E.1表示的是用Mo-K-Ln,m作X射线源对由一个抛光硅片组成的理想样品进行的TXRF角度扫描。特别重要的是颗粒型和薄膜型污染物在角度扫描下是有差异的，尽管在每种类型下的原子表面密度是相同的。在角度大约为1mrad(0.06°)时，具有相同原子表面密度的颗粒型和薄膜型污染物的TXRF信号有很大差异。在角度大约为1.3m考物质具有如图E.1所示的薄膜型角度扫描。如果未知样品与图E.1中薄膜型曲线(镀膜的或溅射的)达到5倍或更多。GB/T40110—2021/ISO14706:2点为一个范围，大概在1.2mard(理论临界角的67%)和1.5mard(理论临界角的84%)之间。测量深度被定义为X射线强度降低1/e时的穿透深度。通常给出了使用Ni-K-Ln,m为X射线源，角度扫描SC1浸渍法制得的3种Ni参考物质的结果：Ni-1的原子表面密度约为10¹¹atoms/cm²,Ni-2的原子表面密度约为10¹²atoms/cm²,Ni-3的原子表面密度约10¹⁴atoms/cm²。角度扫描曲线相对于其最大值被归一化。角度扫描曲线说明了沉积薄膜类型之间的区别。Ni-3被假设形成NiSi沉降物颗粒。图E.3给出了三个实验室用Ni-K-Ln,mX射线源对Ni-3进GB/T40110—2021/ISO14706:2表面以下对于掠射角的设置，优先选用更大的角度，即临界角的75%,因为实际的硅片通过SC1浸渍法使用Ni或Fe特意对每一套样品中的3个试样(水平1,水平2和水平3)进行污1241.08×10¹²atoms(10μL液滴中)51.03×10¹²atoms(10μL液滴中)数据经过ISO5725-2中的曼德尔检验，未发现离群值或异常值，没有数据被剔除。数据经过ISO5725-2中的格拉布斯检验(置信水平为99%),一个试样的两个测量结果在这次检验中被判作离群测量数据和模拟数据按照ISO5725-2实验室数量p12345实验室数量p1234重复性s,5水平2(Fe)试样作为参考物质。采用水平2(Fe)试样作为参考物质，结果的统计分析按照如下要求进——在一个特定实验室使用Fe参考物质得到的数据仅适用于该实验室的结果；——假设Fe参考物质上Fe的原子表面密度为0.91×10¹²atoms/cm²;——计算了使用Ni参考物质和Fe参考物质得到的数据之间的相对灵敏度因子；——通过计算Fe参考物质三个测量日中每个测量日的荧光X射线三个强度数值的平均值——然后使用每条校准曲线来确定污染物水平为1、3、4和5试样的原子表面密度。[1]ISO5725-2:1994,Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsresults—Part2:Basicmethodforthedeterminationofrepeatabil[2]MCMASTERW.H.,&.DELN.K.Grande.J.H.MallettandofX-RayCrossSections,Section2,Rev.1,UniversityofCaliforniaLivermore,USA,AtomicEnergyCommissionRep.UCRL-50174(1969)[3]KRAUSEM.O.J.Phys.Chem.Ref.Data.1979,8p.307[4]BAMBYNEKW.etal.Rev.[5]LIDED.R.ed.CRCHandbookofChemistryandPhysics.Seventy[6]STANDARDU.C.S.TestMethodforMeasurbyTotalReflectionX-RayFluorescenceSpectros[7]KONDOH.,RYUTAJ.MORITAysisofSurfaceContaminationonSiWafersbyTotalReflectionX-RayFluorescence.Jpn.[8]MORIY.,UEMURAK.,SHIMANOEK.,SAKONT.,AdsorptionSMetalIonsonSiliconWaferinSC-1Solution.J.Electroche[9]MORIY.,SHIMANOEK.,SAKONT.AStDeterminationofMetaltroscopy.Anal.Sci.1995,11pp.499-504[10]HORAIM.,NARIDOMIT.,OKAY.MURAKAMIK.S.SUmita,N.FUSHIRAIWA:AMethodofQuantitativeCoconWafer.Jpn.J.A