黄昆《固体物理学》考研考点讲义

教材分析及考试说明 1第一章晶体结构 7第二章固体的结合 23第三章晶格振动与晶体的热学性质 36第四章能带理论 53第五章晶体中电子在电场和磁场中的运动 77第六章金属电子论 94第七章半导体电子论 105复习及重点解析 11411教材分析及考试说明本课程使用的教材高等教育出版社黄昆原著韩汝琦改编《固体物理学》上海科学技术出版社陆栋编著《固体物理学》第二版22本课程参考教材—方俊鑫陆栋，上海科学技术出版社2．《固体物理学》—顾秉林王喜昆，清华大学出版社—陈金富，高等教育出版社4．《固体物理基础》—阎守胜，北京大学出版社5．《固体物理学》—陈长乐，西北工业大学出版社本课程总体要求固体物理入学考试是为招收物理、电子、材料类硕士生而实施的选拔性考试，其指导思想一般为有利于选拔具有扎实的固体基础理论知识的高素质人才。要求考生能够系统地掌握固体的基本结构和固体宏观性质的微观本质；学习和掌握处理微观粒子运动的理论方法；学习和掌握运用能带理论分析晶体中电子性质的处理方法以及具备运用所学知识分析问题和解决问题的能力。固体物理学第二章—→晶体的结合类型及特点第三章—→晶格振动与晶体的热学性质，晶格热容第四章—→能带理论第五章—→晶体中电子在电场和磁场中的运动，费米统计，功函数与接触电势第七章—→半导体电子论第一章晶体结构一晶格结构的周期性和对称性：二典型的晶体结构：区，求倒格矢四布喇格方程与劳厄条件，结构因子与原子形状因子。33第二章固体的结合晶体的结合类型及基本特点一离子性结合隆能与马德隆常数、离子半径二共价结合三金属性性结合四范德瓦耳斯结结合有相互作用能表达形式求第三章晶格振动与晶体的热学性质一一维单原子链二一维双原子链三固体热容的量子力学处理方法固体热容的爱因斯坦模型与德拜模型及其应用，成功之处与局限性四晶格振动的模式密度2．简单的几个例子一维单原子链德拜模型第四章能带理论一布洛赫定理能带和带隙二一维周期场中电子运动的近自由电子近似能带和带隙三一维周期场中电子运动的近自由电子近似布里渊区及其构造方法格K空间二维示意图晶格布里渊区里渊区四紧束缚近似及其能带表示公式五能态密度和费米面44第五章晶体中电子在电场和磁场中的运动准经典运动布洛赫电子在外场下的速度，加速度，恒定电场作用下电子的运动在恒定磁场作用下电子的运动第六章金属电子论一费米统计和电子热容量费米分布函数，电子热容和晶格热容二功函数和接触电势功函数概念接触电势定义第七章半导体电子论半导体的基本能带结构半导体中的杂质空穴异质结霍尔效应名词解释电导和霍尔效应第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章晶体结构—2讲固体的结合—2讲晶格振动与晶体的热学性质—3讲能带理论—4讲晶体中电子在电场和磁场中的运动—3讲金属电子论—2讲半导体电子论—1讲55名词解释。填空。如：金刚石晶体的结合类型是典型的()它有()支格波。两种不同的金属接触时，费米能极高的带()电，对导体有贡献的是()的电子。2．离子型晶体和共价晶体时刻以严格区分的。3．费米能级随温度升高而降低。简答题。如：1．什么是声子？写出两个声子相互作用产生第三个声子满足的关系式(正常过程和反常过程)，并说明你对反常过程的理解。、半导体和绝缘体的能带结构特点。3．在固体能带论中经过三步近似，将多种的多粒子问题转化成周期场中的单电子问题。说明是哪三步近似，并说明这三步近似的理由。计算题。假设某一维单原子链的晶格常数为a，每个原子质量为m，只考虑最近邻原子之间的相互作用，1)写出简谐近似下该原子链的晶格振动色散关系；2)假设该原子链的晶格常数a为1A，在长波极限下声速为2×103m·s－1，请估算该原子链波格的截止频率值。发挥题。简述一个影响固体物理学发展的重要实验[包括实验内容、结果，解决了什么问题、有何意义，谁做的实验]料中实现受激光发射。详细描述上述任一术语，并指出该术语涉及的材料、器件或物理原理在科学和工业技术上的应用。考试的重点内容：晶体结构：正格子和倒格子之间的相互关系；布里渊区的特点及边界方程；原胞和晶胞的区别；晶面指数和晶向指数；面间距的计算固体的结合：固体的几种结合方式及其特点。由相互作用能表达形式求平衡间距，结合能W，体66弹性模量。晶格振动与晶体的热学性质：一维单原子链、一维双原子连色散关系的推导，晶格热容的爱因斯坦模型和德拜模型，晶格振动模式密度。能带理论：一维、三维周期场中电子运动的近自由电子近似，能带，布里渊区与带隙。能态密和费米面。紧束缚近似能带表达式及相关计算。晶体中电子在电场和磁场中的运动：布洛赫电子在外场下的速度，加速度，准动量，有效质量；导体半导体的能带论解释。体中的杂质，霍尔效应。单的定义式(倒格矢，振动模式，能态密度，有效质量等)和其它结论性的公式(色散关系，紧束缚近似能带表达式，费米能等)全部需要记忆。计算题一般为80分(总分150分)这一部分占了大约80％以上的考题。作为一门专业课，固体物理学的考试内容与所报学校的学科发展有密切的关系，因此最好把所报学校历年来的考试真题进行分析，依据考试大纲的内容，找出重点内容。以能带理论为核心，对固体物理学所涉及的各知识点进行融会贯通。晶体结构—→—→晶体结构—→—→晶体中电子在电场晶体的热学性质基础固体的结合核心能带理论应用金属与半导体电子论1．熟悉固体物理学的基本理论知识，多看看教材和历年试题，适当地参加辅导班。教材上的教学内容并不是全部都作为考试内容的，但其中的一些重要的内容会在各校的考研题上几年都以不同的形式出现，对这一部分内容要将其挖掘出来，2．将上述的复习内容以自己的方式整理出来，形成精练的笔记。试题也可能出现一些超范围的内容，因此要阅读与报考专业相关的一些专业书。的习题集，结合历年来的考试题，有针对性地进行练习。77第一章晶体结构本章考情分析：本章主要是简答题，证明题。主要阐明晶格中原子排列的几何规则性。重点内容有：倒格子对称性和布拉菲格子的分类晶体的X射线衍射非晶态材料的结构不同晶体原子规则排列的具体形式如果是不同的，则它们具有不同的晶体结构；若晶体的原子排列形式相同，只是原子间的距离不同，则它们具有相同的晶体结构。晶体结构：晶体最主要的特征是具有周期性重复的规则结构，可以看成是一个或一组原子(或离子实)以某种方式在空间周期性重复平移的结果。因此，晶体结构包括两方面：晶体结构＝点阵＋基元一些晶格的实例88原子球的正方排列简单立方晶格的典型单元体心立方晶格的堆积方式体心立方晶格的典型单元六角密积晶格的典型单元密堆积六角密排面心立方晶格的典型单元配位数—在布拉菲格子中，离某一格点最近的格点，称为该格点的最近邻(nearestneighbour)。中粒子排列的紧密程度。66密堆积和最大配位数－－如果晶体是由同一种粒子组成，并且把这些粒子都看成小圆球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为密堆积；密堆积所对应的配位数，就是晶体结构中最大的配位数。结构。由面心立方的单元的中心到顶点引8条对角线，在其中互不相邻的4条对角线的中点，各加一原子就得到金刚石结构金刚石晶格结构的典型单元氯化钠型结构：1／2NaCl晶格结构的典型单元氯化铯型结构1／2闪锌矿结构：与金刚石结构相似，由两种原子构成闪锌矿晶格结构的典型单元晶格的周期性复习思路：原胞也叫固体物理学原胞，是指一个晶格最小的周期性单元，只反映晶格的周期性。在三维情况下它是一个平行六面体。对于布拉菲格子，原胞中只含一个阵点(格点、结点)(latticesite)。原胞的特点：结点只在平行六面体的顶点上，内部和面上皆不含任何结点。注意：原胞的选取不是唯一的，原则上只要是晶格的最小周期性单元都可以。原胞示意图r原胞的体积：Ω＝a1·(a2×a3)常见晶格的原胞、晶胞和基矢基矢→→→→→→原胞体积＝a3简立方原胞(晶胞)基矢面心立方原胞(晶胞)基矢体心立方原胞(晶胞)→→→→→→→→其端点称为格点(latticesite)。按此定义，所有格点的周围环境相同，在几何上是完全等价的。经常以此来判断某一点阵是否为布拉菲格子。威格纳－赛兹原胞：这是一种特殊类型的晶胞，其作法是把某格点同它相同与它相邻的所有格点连成直线，然后作这些连线的中垂面，这些面所围成的最小体积，就是威格纳－赛兹原胞(Wigner－晶列和晶向指数一组能表示晶列方向的数称为晶向指数。晶向指数可根据晶列上格点的周期性，用如下的方法来表标志：取晶列直线上一格点为坐标原点，该晶列上另一格点相对该点的位矢为：在数的上方。不同的基矢坐标，其晶向指数的表示不同。等价的方向用＜l1l2l3＞表示。如图所示为立方晶格的一些晶向：BA[100]DA[010]－AG[111]－EA1]AF[101]－类似地，用＜110＞表示与[110]等价的12个面对角线晶向；用＜111＞表示与[111]等价的体对角线晶向。▲晶面指数：能够标志晶面取向的一组数，称为晶面指数要描写一个平面的方位，就是要找出一个坐标系中表示该平面的法线方向，或给出该平面在三个坐标轴上截距。显然，根据基矢取坐标系时，晶面指数也有两种标志方法。 (1)固体物理学原胞 (2)结晶学原胞晶面指数的求法：由上式可得：h1、h2、h3的数值可以由晶面族(h1h2h3)中任一晶面在基矢坐标轴上的截距求出。设晶面族 (h1h2h3)中离开原点的距离等于μd的晶面在三个基矢坐标轴上的截距分别为ra1，sa2和ta3，则有由上式可得： 比较(1)与(2)式，可得h1∶h2∶h3＝∶∶密勒指数(Millerindices)用结晶学原胞基矢构成坐标系，得到的晶面指数，称之为密勒指数，用(hkl)表示。注意： (1)面指数可正可负，当晶面在基矢坐标轴正方向相截时，截距系数为正，在负方向相截时，截距系数为负。 (2)同一晶体中面间距相同的晶面族，由于在垂直于晶面的方向上，其宏观性质相同，所以称为同族晶面族，并以大括号表示之。如立方晶系晶体的晶面族{111}包括 (111)(111)(111)(111) (111)(111)(111)(111)格子的定义2π2π2πb1＝Ω(a2×a3)b2＝Ω(a3×a1)b3＝Ω(a1×a2)其中Ω＝a1·(a2×a3)是原胞体积。e1．正格子基矢与倒格子基矢之间满足ai·bj＝{πj胞体积为Ω*＝b1·(b2×b3)＝即倒格子的原胞体积Ω＊与相应正格子(directlattice)的原胞体积Ω成反比。以晶面族晶面指数为系数构成的倒格矢恰为晶面族的公共法线方向，即2π表1－1七大晶系和十四种布拉菲格子七个晶系单胞基矢的特征布拉菲格子所属点群三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ简单三斜单斜晶系a≠b≠cα＝γ＝90°，β＞90°简单单斜底心单斜正交晶系a≠b≠cα＝β＝γ＝90°单\底心\体心\面心正交三角晶系α＝β＝γ＜120°，≠90°三角四方晶系α＝β＝γ＝90°简单四方体心四方六角晶系a＝b≠cα＝β＝90°γ＝120°六角立方晶系α＝β＝γ＝90°面心立方 (1)简单三斜(2)简单单斜 (3)底心单斜(4)简单正交 (5)底心正交(6)体心正交 (7)面心正交(8)六角 (9)三角(10)简单四角 (11)体心四角(12)简单立方 (13)体心立方(14)面心立方其对称性由低级到高级，依次为：复习思路：着重介绍晶体X射线衍射的实验方法以及原子散射因子、几何结构因子等概念。晶体衍射(crystaldiffraction)—在一定的条件下，射入晶体的波(电磁波或表现为波动的电子、中子)与晶体中的原子发生相互作用，会得到一定的衍射图样，称为晶体衍射。利用晶体衍射，人们可以研究晶体的微观结构。X射线光子能量与波长λ的关系为ε＝hc／λ线对材料的穿透深度为几个μm左右，从而可提供材料体的结构的信息。1)劳厄条件和布拉格条件 )劳厄条件(Lauecondition)S0和S是入射线和衍射线的单位矢量。经过格点O和P的X光，衍射前后的光程差为X射线衍射设X光为单色光，衍射加强的条件为Rl·(S－So)＝μλ(1)式中λ为波长，μ为整数。2πSSo2π则衍射极大的条件变成Rl·(k－ko)＝2πμ可见矢量k－ko相当于倒格矢。 (1)式和(1’)就是有关X射线衍射的劳厄条件。 (2)布拉格条件劳厄条件的几何表示如图所示，由图可得4π4π再由倒格矢与晶面族之间的关系即有dsinn(2)d为面间距，n为衍射级数。(2)式即为布拉格条件。可见劳厄条件和布拉格条件是等价的。2)原子散射因子和几何结构因子 (1)原子散射因子：原子对X光的散射，是原子内每一个电子对X光的散射。原子内不同部位的电子云对X光的散射波存在一定的位相差。原子总的散射波强度与各散射波的相位差有关。定义：原子内所有电子在某一方向引起的散射波的振幅的几何和，与某一电子在该方向上引起的散射波的振幅之比成为该原子的散射因子。如图所示，r是原子中P点的位矢，则P点散射波与原子中心散射波的位相差是2π2πφ＝λ(S－S0)·r＝λ2π2π式中，S0和S分别是X射线在入射方向和散射方向的单位矢量。X射线在原子中的散射假设原子中心处一个电子在S方向引起的散射波在观察点的振幅为A，则P点一个电子在该方向上引起的散射波在观察点的振幅为向上引起的散射波在观察点的振幅为Aeiλs·rd原子中所有电子引起的散射波在观察点的总振幅为＝Ar)dτ根据定义，该原子的散射因子为f(s)＝＝r)dτ由上式可得出两点：1．散射因子是散射方向的函数。2．不同原子具有不同的散射因子。 (2)几何结构因子：对复式格子，总的衍射强度取决于原胞中原子的相对位置和原子散射因子。因此，几何结构因子定义为：原胞内所有原子的散射波在所考虑的方向上的振幅与一个电子的散射波的振幅之比。据此，在所考虑的方向上，几何结构因子可表示为式中fj表示原胞中第j个原子的散射因子，Rj为第j个原子的位矢．低能电子衍射： 波长与晶格常数可比时，如波长λ≈0．1nm相应的能量ε≈150eV，因此适合于晶体结构研究的是能量在20~250eV范围的低能电子束。和X射线不同的是，由于电子带电，和固体中的原子有很强的相互作用，穿透深度很短，约几个原子层间距的量级。因此，低能电子衍射主要用于晶体表面结构的研究。中子衍射：中子德布罗意波长与其能量的关系为λ(中子德布罗意波长与其能量的关系为λ(nm)≈ λ≈0．1nm相应的能量为ε≈0．08eV，与室温下的kBT值(≈0．025eV)同数量级，通常称为热中子。中子与固体中的原子核通过强的短程核力相互作用。对不同原子序数的原子，其散射强度大体相近，因此，中子衍射对轻原子(从H到C)的分辨率远高于X射线，可弥补X射线在这方面的不足。另外，中子的独特之处在与它有磁矩，和固体中的原子磁矩有强的相互作用，在搞清磁性材料的磁结构，即原子磁矩的相互取向、排列等，以及磁相变等方面，中子衍射是很重要的工具。热中子的能量特别适合于对固体中晶格振动的研究。要点精讲晶格的周期性：220结构几种常见晶格结构原子球排布，致密度，最近邻原子数和次近邻原子数。结构实际晶体：把全同的基元放在空间点阵的晶格上即构成实际晶体。理学基矢。它们分别表示3个不共面方向上的最短周期，它们的选取具有任意性。布拉维格子：每个格点周围情况完全相同的格子称为布拉维格子，基元代表点(格点)形成的格子都是布拉维格子。复式格子：由两个以上布拉维格套合而成的格子称为复式格子，若以原子为组成单位，多原子基元组成的晶体为复式格子结构。典型例题结构，设x表示刚球所占体积与总体积之比，证明X简单立方体心立方面心立方六方密排金刚石考试点视频2．写出简单立方、体心立方和面心立方晶格结构的金属中，最近邻和此近邻的原子数。若立方边长为a，写出最近邻和此近邻的原子间距米勒指数用晶面指数(lmn)来描述，它是晶面系中任一晶面在以原胞基矢为a1，a2，a3单位长度的坐标上截距的互质的倒数比。若选取晶胞基矢a，b，c作为坐标轴，晶面指数称为米勒指数，用(hkl)表示。晶面指数与晶面法线方向n余弦之间的关系为对正交晶系，晶面系中两相邻晶面的面间距为1晶面上的格点密度σ与面间距d满足三倒格子aibiaibj＝2πδij，由定义可得2212πbj＝Ωd(aj×ak)式中，Ω＝a1·(a2×a3)为正格子原胞体积。正倒格子的关系如下： rdrb1·(b2×b3)为倒格子原胞体积。 (3)正格子空间的周期函数V(r＋R)＝V(r)可展开为G典型例题证明：面心立方的倒格子是体心立方；体心立方的倒格子是面心立方。考试点视频立的对称操作，称为基本对称操作。晶体的宏观对称性：晶体的宏观对称性共有32种。它们由8种基本对称操作组合而成的，每种组合称为一个点群。晶体的对称性描述：考虑到晶体微结构的平移对称性(周期性)，晶体的对称性类型可由230种空间群描述。14种布拉维晶胞：按照格点在晶系中的分布情况，以上7种晶系又可分为14种布拉维晶胞。五晶体的X射线衍射1)劳厄方程若分别以k0和K分别表示入射光和散射光的波矢量，G表示倒格失，则满足或时，出现晶体对该光的衍射加强—劳厄斑。由劳厄方程可推导出布拉格定理2dhklsinθ＝nλ2)原子散射因子222if(s)＝∑eiG·ri＝r)dτi描述原子对X射线的散射能力，ρ(r)为电子云密度。3)几何结构因子j＝1描述原胞中原子分布和原子种类对散射强度的影响。F(G)＝0时，出现消光现象，既满足劳厄方。名校经典试题表达)。请问体心立方格子的倒格子是什么？二、(20分)在一个具有立方结构的晶体上做X射线衍射实验，1)请写出X射线波长与布喇格角之间需要满足的关系式；2)假设布拉喇格角很小且X射线波长不变，请问当晶体的晶格常数变化率为1％时，布喇格角的变化率为多少？垂直。2．利用钢球密堆模型，求证球可能占据的最大体积与总体积之比为(1)简立方；(2)体心立方^π；(3)面心立方^π；(4)金刚石^；(5)六角密积^河南师范大学2012二(35分)1．证明立方晶系的晶列[hkl]与晶面族(hkl)正交。2．设晶格常数为a，求立方晶系密勒指数为(hkl)的晶面族的面间距。晶体衍射的几何结构因子公式Fhkl＝jei2πn(huj＋kvj＋lwj)，其中(ujvjwj)为晶胞中原子的坐标。试j问金刚石结构晶胞中有几个原子？写出晶胞中原子的坐标，计算其几何机构因子。并结合计算结果说明你对晶体结构的理解。223第二章固体的结合3．元素和化合物晶体结合的规律一晶体结合能能的一般性质4．由U(r)可求出晶体的某些物理常数复习思路：首先给出晶体结合能的定义；介绍互作用势的一般性质以及结合能的一般形式；最后由互作用势求出晶体的一些物理常数。▲分散的原子(离子或分子)构成晶体的原因：1)原子之间存在着结合力。2)晶体的总能量E0比构成晶体的N个原子处于自由状态的总能量要低。▲晶体的结合能(crystalbindingenergy)：分散的原子(离子或分子)在结合成稳定晶体的过程如以EN表示组成晶体的N个原子在自由时的总能量，E0为晶体的总能量，则结合能Eb可以表示为如果以组成晶体的N个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则－Eb就是晶体的内能(in-▲内能与体积关系：由于原子间的力与距离有关，所以当晶体的体积变化时，晶体的内能也要发生变化，即晶体的内能是体积的函数，用U(V)表示。所以U(V0)＝－Eb，V0是晶体平衡时的体积。◆互作用的分类224晶体中原子(粒子)之间的相互作用可分为两大类型吸引作用(attractfunction)—在远距离是主要的排斥作用(repulsivefunction)—在近距离是主要的在某一适当的距离，两种作用相互抵消，使晶格处于稳定状态。◆互作用的原因吸引作用是由于电荷之间的库仑引力；排斥作用的来源有两个方面：一方面是同性电荷之间的库仑力斥力，另一方面是泡利原理所引起的排斥力。两个原子的互作用势能u(r)的曲线如图(1)所示。◆由势能u(r)可以计算原子之间的互作用力由图(2)可以看出：当两原子之间的距离无穷远时，能量为零，作用力为零；当两原子逐渐靠近时，能量为负且绝对值逐渐增大，原子间产生吸引力；当原子间距很小时，作用力成为排斥力。并且力的大小及能量u都随着r的进一步减小而急剧上升。中间某个距离r＝rm，吸引力最大；225r＝r0时，u(r)达到最低点而相互作用力为零(吸引与排斥力平衡)，r0为二原子处于平衡位置时的间距。即有由此可以确定原子间的平衡距离。即能量曲线的拐点对应着作用力曲线的最低点。上式中第一项表示吸引能，第二项表示排斥能。不同类型的结合这些参数不尽相同。当粒子结合成稳定的晶体时，势能U(r)应处于极小值。因而由U(r)的极小值的条件rrr可求出晶格常数r0，即晶体中粒子之间的最小距离。求出晶体平衡时的体积V0。ulus当对晶体施加一定压强时，晶体体积将有所改变。这种性质可用压缩系数(compressioncoeffi-κ的定义为κ＝－1其中V为晶体体积，P为压强。压缩系数就定义为在一定温度下体积随压强的变化与晶体体积比值，“－”负号表示随压强的增大体积是减小的。设在压强P作用下，晶体的体积增加△V，则晶体对外做功PΔV＝－ΔU，△U是总能量的增加。226Urur形式描述其中的参量m，n与二原子势能的表示式中的相同。实际上，常根据这些物理量的实测值去反推U(r)式中的参量值，以确定势能函数。注意：上面的讨论是T＝0K的情况。当T≠0时，还须考虑晶体中原子的热运动。考点二固体结合的基本类型 复习思路：掌握晶体结合的基本类型、各种晶体的特性以及它们的结合力。 靠离子性结合的晶体称为离子晶体(Ioniccrystal)或极性晶体。2．离子性结合(ionicbinding)当电离能(ionizationenergy)较小的金属原子与电子亲合能(Electronaffinity)较大的非金属原子相互接近时，前者容易放出最外层的电子而成正离子，后者容易接受前者放出的电子而变成负离子，出现正、负离子间的库仑作用，从而结合在一起。另一方面，由于异性离子相互接近，其满壳层的电子云交迭而出现斥力(泡利原理所致)，当两种作用相抵时，达到平衡。1)离子性结合的特点是以离子为结合单元，靠正负离子之间的库仑引力作用结合成晶体。最典等等。2)离子晶体中正、负离子是相间排列的，这样可以使异号离子之间的吸引作用强于同号离子之间的排斥作用，库仑作用的总效果是吸引的，晶体势能可达到最低值而使晶体稳定。3)由于正、负离子的相对大小的差异，其结构形式和配位数也有所差异。如氯化钠晶体为套构的1)离子晶体主要依靠较强的库仑引力而结合，故结构很稳定，结合能很大，约为800千焦耳／摩尔2)由于离子的满壳层结构，使得这种晶体的电子导电性差，但在高温下可发生离子导电，电导率随温度升高而加大。3)离子晶体的构成粒子是带电的离子，这种特点使该种晶体易于产生宏观极化，与电磁波作用强烈。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。以NaCl晶体为例。钠离子和氯离子都是满壳层结构，具有球对称性，考虑库仑作用时，可看作点电荷。令r表示相邻离子的距离，则一个离子的平均库仑能为 (1) 如果以所考虑的正离子为原点，可以表示其它各离子所占格点的距离。一对离子或一个原胞的能量为(1)式的两倍(一个原胞中包含两个离子，一个钠离子、一个氯离子) (2)其中求和号中是一无量纲的纯数值，完全决定于晶体的结构；它是一个负值，写为－α，α称为马常见离子晶格的马德龙常数如下：当近邻离子的电子云有明显的重叠时，两离子之间会有排斥作用，称为重叠排斥能。指数表示更为精确地描述排斥力的特点，而幂函数的形式则更为简单。NaCl晶格中，只考虑近邻间的排斥作用，每对离子的平均排斥能为6b／rn(4)每个离子有6个相距为r的离子对包含N个原胞的晶体，综合考虑到库仑吸引能和重叠排斥能，系统的内能可以表示为UNN＋](5)4πε0，AqBb4πε0，VNr(7)227228①确定晶格常数由极值条件可以确定②体弹性模量由离子晶体的内能的表达式及极值条件，得离子晶体的平衡条件为 B1n－1其中r0为平衡时的近邻距离由上面的平衡条件，体弹性模量可化简为4πε0×18r04利用平衡条件和系统的内能公式，结合能可以写成 4πε0r0n4πε0r0 4πε0r0n4πε0r0n所以，根据已确定的n可以计算结合能。 (二)共价结合共价结合的晶体称为共价晶体(Covalentcrystal)或同极晶体，有时也称为原子晶体。共价晶体的对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自贡献一个电子，为两个原子共有，从而能把两个原子结合在一起的一对为两个原子共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键(Co-成键态：电子云密集在两个原子核之间，同时受到两个原子核的库仑吸引作用，使成键态能量低于原子能级。成键态上可以填充正、反自旋的两个电子，这两个电子形成所谓的共价键(covalent反键态：能量高于原子能级。229氢分子的能量与氢原子间距的关系上图中，E1随rⅠⅡ的减小单调地增加，是排斥势。这说明，电子自旋平行的两个氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子。排斥．这正是两原子构成稳定结构的条件．E2是电子自旋反平行的两个氢原子的相互作用能．共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性。指一个原子只能形成一定数目的共价键。按照泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与第三个电子配对。因此当一个原子与其它原子结合时，能够结合成共价键的数目有一个最大值，这个最大值取决于它所含的未配对的电子数。这个特性称为共价键的饱和性。共价键的数目符合所谓的8－N定则，N指价电子数。(用轨道杂化可以说明)ns和3个np轨道组成，考虑到电子的两种自旋，共包含8个量子态，价电子壳层为半满或超过半满时，未配对的电子数实际上确定于未填充的量子指原子只在特定的方向上形成共价键。当两原子未配对的自旋相反的电子结合成共价键后，电子云就会发生交叠，而且共价键结合得越紧密，相应的电子云交叠的也越厉害。因此，两原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，也就是电子的波函数为最大的方向。这就是共价键具有方向性的物理本质。碳原子的杂化轨道3304个电子分别占据一个新轨道，在四面体顶角方向形成四个共价键，这就是所谓的轨道杂化，也称 (三)金属性结合金属性结合的基本特点是电子的“共有化”，原子在结合成晶体时，原来分属各自原子的价电子不再束缚于其本身，而为所有“原子实”所共有。于是，共有化电子形成的电子云和浸在这个负电子云中的带正电的原子实之间出现库仑作用，原子越紧密，势能越低，从而把原子聚合在一起。这样的结合称为金属性结合。容易失去外层价电子的Ⅰ、Ⅱ族元素及过渡族元素形成的晶体都是典型的金属晶体。metalbond)。在金属性结合时，一方面有负电子云和带正电的原子实之间的库仑作用，使其排列紧密；另一方面，由于距离的不断减小，还会出现排斥作用，其来源有二：一是共有化电子云密度增加的同时，动能也将增加(动能正比于电子云密度的三分之二次方)，二是当原子实相互靠近到它们的电子云发生显著交叠时，也将产生强烈的排斥作用。 (1)金属性结合是一种较强的结合，结合能约为105~106焦耳／摩尔，并且由于配位数较高，所以特点。 (2)由于金属中价电子的共有化，所以金属的导电、导热性能好；金属具有光泽也和价电子的共有化有关。 (3)金属结合是一种体积效应，对原子排列没有特殊要求，故在外力作用下容易造成原子排列的不规则性及重新排列，从而表现出很大的范性及延展性，容易进行机械加工。 (四)范德瓦尔斯结合(分子性结合)对原来就具有稳定电子结构的分子，例如，具有满壳层结构的惰性气体分子，或价电子已用于形成共价键的饱和分子，它们在结合时，基本上保持原来的电子结构。它们的结合，是由于分子间的范分子力来源于分子的电偶极矩(electricdipolemoment)。对于电子云是球对称分布的惰性气体原子，原子的平均电偶极矩为零，但在某一瞬时，由于核周围电子运动的涨落，可以有瞬时电偶极矩。设原子1的瞬时电偶极矩为p1，在距离r处产生的电场E正比于p1／r3。在这个电场作用下，另一原子 (原子2)被极化，感生电偶极矩为其中α是原子的极化率。两个偶极矩之间的作用能为＝这就是范德瓦耳斯力的来源，是原子中电荷涨落产生的瞬时电偶极矩所导致的吸引相互作用。靠范德瓦耳斯相互作用结合的两个原子的相互作用能，可以写成其中B／r12表示重叠排斥作用，这种形式可以满意地解释有关惰性气体的实验数据。A、B是经验参数，都是正数。原子间的相互作用势，通常采用的形式是66LennardJonespotential4εσ6＝A，4εσ12＝B而引入的。雷纳德－－琼斯势惰性气体晶体的结合能就是晶体内所有原子对之间雷纳德－琼斯势之和。如果晶体内含有N个因子是考虑到互作用为两原子共有，r表示最近邻原子之间的距离，A12与A6是与晶格结构有关的晶格求和常数。结构简立方体心立方面心立方A8AAA由晶格的势能函数可以确定晶格常数、结合能以及体变模量。331332由于分子力而使原来具有稳定电子结构的分子而结合成的晶体，称为分子晶体(molecularcrys-等晶体。要点一晶体结合能及其计算晶体结合能如以EN表示组成晶体的N个原子在自由时的总能量，E0为晶体的总能量，则结合能Eb可以表示为晶体的内能如果以组成晶体的N个原子处于自由状态的能量作为能量的零点，则－Eb就是晶体的内能结合能的一般形式◆两个原子之间的互作用势：两个原子之间的互作用势能常可用幂函数来表示：上式中第一项表示吸引能，第二项表示排斥能。不同类型的结合这些参数不尽相同。由U(r)可求出晶体的某些物理常数当粒子结合成稳定的晶体时，势能U(r)应处于极小值。因而由U(r)的极小值的条件rrr可求出晶格常数r0，即晶体中粒子之间的最小距离。求出晶体平衡时的体积V0。当对晶体施加一定压强时，晶体体积将有所改变。这种性质可用压缩系数(compressioncoeffi-κ的定义为κ＝－1其中V为晶体体积，P为压强。压缩系数就定义为在一定温度下体积随压强的变化与晶体体积比值，“－”负号表示随压强的增大体积是减小的。333设在压强P作用下，晶体的体积增加△V，则晶体对外做功PΔV＝－ΔU，△U是总能量的增加。P＝－m考试点视频要点二固体结合的基本形式和特点离子性结合共价结合金属性结合范德瓦耳斯结合类型结合力特点形成代表结合能离子体相间排列通过库仑静电力相互吸引。熔点高：硬度大，膨胀系数小，易沿解理面劈裂，高温下有良好的离子导电性。形成结合。共价体有的自旋相反配对的电子结构完整晶体硬度大，熔点一较差，为绝缘体或半导体。化学惰性大，由于饱和性、只能取有限的几种形式。结合金刚石金属体化形成的共有化负电子云与处在其中的正离子实通过库仑力而键合。电导率热导率高、密度大、密集排列(能量低)电负性小的原子形成NNa较强~分子体偶极矩的作用聚合排列。惰性原子，周期表右下间结合。惰性(气体)有机化合物体弱弱氢键体子参与形成共价键另一负电性较大的原子通过静电作用相互结合熔点和沸点介于离子晶体和分子晶体之间，密度小，介电系数大。合形成一个构造基元。冰弱弱334石墨及其纳米材料结构近年来，对低维系统的研究越来越引起人们的注意，层状材料正是以典型的二维体系。石墨及其纳米材料是目前研究最多的层状结构之一。名校经典试题青岛大学2010年(10分)说明晶体有哪几种基本的结合类型，并说明其特点青岛大学2010年(10分)：u＝－＋ (1)说明右式两项的物理意义并求出处于平衡态是的原子间距r0； (2)证明此系统可以处于稳定平衡态的条件是n＞m。北京科技大学2012年(10分)试分析离子晶体与金属晶体的配位数高于共价晶体配位数的原因。北京科技大学2012年(20分)335 (1)晶体平衡间距r0； (2)单个基元的结合能ε0； VU的总内能)。336第三章晶格振动与晶体的热学性质第一章中我们假定晶体中所有原子都处于平衡位置静止不动，然后研究其结构及描述方法，它给我们提供了一个基本的晶体微观结构图景。然而，晶体中的原子并非静止不动，它们时刻都在运动着。当温度不很高时，所有原子(或离子)都在其平衡位置附近振动。因此，晶体中的格点表示原子的平衡位置，晶格振动则是指原子在格点附近的振动。本章主要内容： 晶格振动是晶体中诸原子(离子)集体地在作振动，由于晶体内原子间有相互作用，存在相互联系，各个原子的振动间都存在着固定的位相关系，从而形成各种模式的波，即各晶格原子在平衡位置附近作振动时，将以前进波的形式在晶体中传播，这种波称为格波。单地说，由于晶格具有周期性，晶格的振动模具有波的形式，称为格波。格波和一般连续介质波有共同的波的特性，但也有不同的特点。的相互作用假设一维单原子链包含有N个原胞，在平衡时相邻原子距离为a，每个原胞内含一个原子，质量为子存在相互作用一维简单晶格的振动考虑第n个原子，它受到左右两个原子对它的作用力3737n则得到第n个原子的运动方程为····每个原子对应有一个方程，对有N个原子的原子链，则有N个方程，所以，上式实际上是N个联立的线性齐次方程。将(4)式代入(3)式，有观察(5)式，可以看到，此式与n无关，表明N个联立方程都归结于同一个方程。也就是说，只要ω与q之间满足(5)式的关系，(4)式就表示了联立方程的解，称为格波。并且把ω与q之间的关系称为色散关系，也称为振动频谱或振动谱。 (1)解的物理意义比较(4)式与一般连续介质波可见两者有完全类似的形式，其中ω是波的圆频率，λ是波长，q是波数。338期性的排列的点。由此可知，一个格波解表示所有原子同时做频率为ω的振动，不同原子之间有位相差。相邻原子 (2)q的取值范围由(4)式可知，如果把aq改变2π的整数倍，所有原子的振动将没有任何变化。由此可见，aq的取值范围为－π＜aq≤π(7)这个范围以外的值，不能提供其它不同的波。q的取值及范围常称为布里渊区。 对于有限长的链，两端的原子与内部的原子有所不同。如果只考虑邻近作用时，其运动方程则不同。为了避免这种情况，玻恩－卡曼提出了包含N个原胞的环状链作为有限链的模型，即将有限的原子首尾连接起来，这样所有的原胞完全等价，都遵从类似的方程。N个原子所处的位置完全相同一维原子链的波恩－卡曼边界条件对于(4)式解的形式，应用玻恩－卡曼所提出的边界条件，应有μn＋N＝μneiNaq(9)或q或q＝Na×h(h为整数)(10)称(9)式为玻恩－卡曼条件。对照(8)式，可知h只能取－N／2到＋N／2，共有N个不同的值。NqNqN＝一维单原子链的自由度数。两种原子的运动方程及其解 (1)运动方程 (2)方程的解339 (1)声学波和光学波 (2)两种格波的振幅比 (3)ω＋与ω－都是q的周期函数3．对色散关系的讨论 (1)一维单原子链与一维双原子链的格波解的差异 (2)声学波的物理本质 (3)光学波是复式格子特有的 (4)q的取值1．两种原子的运动方程及其解 (1)运动方程假设一维双原子链是由质量为M和m的两种原子相间排列而成(M＞m)，原子间距为a。显然晶格的周期是2a，每个原胞含有2个不同原子。设这个复式格子的原胞数为N，则其链长为2Na。将这些原子按顺序编号，双号是质量为m的原子，单号是质量为M的原子。仍采用周期性边界条件，只考虑近邻原子间的相互作用，并采用简谐近似。设原子间的恢复力系数为β，原子I对平衡位置的偏离为μi(向右为正)。于是，对两种原子分别写出运动方程n·· (1)n·· (1) (2)方程的解由于我们采用了周期性的边界条件，所有质量为m的原子相互等价，所有质量为M的原子也相互等价，它们分别满足(1)式中的两个方程。并且由于原子链包含N个原胞，上式实际上是2N个方程的联立方程组。这个方程组有下列形式的格波解： (1)声学波和光学波将(2)代入(1)式，并简化之有} (3)方程与n无关，表明所有联立方程对于格波形式的解都归结于同一对方程。(3)式可以看作是以A、B为未知数的线性齐次方程 (4) (4)上式有解的条件是＝0上式有解的条件是＝0从上式可以看出，ω与q之间存在两种不同的色散关系，即对一维复式格子，可以存在两种独立有自己的色散关系把ω＋对应的格波称为光学波或光学支；ω－对应的格波称为声学波或声学支，每一组(ω，q)所对应的振动模也相应地称为声学模．一维双原子链的振动频谱 (2)两种格波的振幅比把(6)式代回到(4)式，可以求出相邻原子的振幅之比为所以，我们可以将q限制在一个周期(一个倒格子原胞)之内，通常选第一布里渊区 (8)这个区域之外的q给不出新的格波。上图是一维复式格子的色散关系曲线3．对色散关系的讨论 (1)一维单原子链与一维双原子链的格波解的差异一维单原子链只有一支格波(一个波矢对应一个格波)—声学波；而一维双原子链则有两支格波(一个波矢对应两个格波)—声学波和光学波，两支格波的频率各有一定的范围： 在ω－max与ω＋min之间有一频率间隙，说明这种频率的格波不能被激发。 (2)声学波的物理本质声学波的色散关系曲线与一维单原子链的色散关系很相似，并且在q很小时(长波极限)ω与q近似成线性关系，可以看作是连续介质弹性波。这是这支格波被称作为声学波的原因。 2β 2β这说明声学格波情况下，相邻的原子倾向于沿同一方向振动；特别是长波极限下的声学波，相邻两种原子不仅振动方向相同，位相相同，而且振动幅度也相同，因而反映的是原胞的整体振动，或者说是原胞质心的振动。 (3)光学波是复式格子特有的4242因此，在光学格波的情况下，相邻的两种原子倾向于沿相反方向运动；特别是在长波极限下的光波长变为无穷大，所有的m原子同步振动，所有的M原子也同步振动，但两种原子的振动方向相反。也就是说，两种原子构成的两种格子在保持质心不动的情况下作刚性的相对振动。一维双原子链长波时原子的位移 根据周期性边界条件有：μ2(n＋N)＝μ2neiqNaqh数) 综合以上的讨论有：晶格振动的波矢数＝晶体原胞数晶格振动频率的数目＝晶格的自由度数这些结论对三维晶格振动也适用。考点三三维晶格的振动对于原胞含有n个原子的复式晶格，与一维单原子链和一维双原子链的情形对比，可以得到n个格波解la称为声学波；其余3(n－1)支，描述同一原胞内各原子之间的相对运动，称为光学波。 (1)q空间“q空间”亦称为波矢空间或倒格子空间。边界条件允许的q值则表示这个空间中的点子。周期性边界条件(玻恩－卡曼条件)，在三维情形NaRl＋N3a3)＝μ(Rl) (3)方向的原胞数；晶体总的原胞数为N＝N1N2N3，μ(Rl)代表Rl格点上原胞的位移。边界条件要求q·N2a2＝h22πq·N3a3＝h32πN1NN2NN3)|卜J|J (4) (2)q在波矢空间的密度将(4)式代入(2)式，有NNNNNN23 (5)这代表在波矢空间均匀分布的点子，每个点子占据的体积为 [声学波和光学波]ω＋对应的格波称为光学波或光学支；ω－对应的格波称为声学波或声学支。晶格振动与晶体的热学性—晶格热容的量子理论定律的叙述：其中N为原子数，kB为玻尔兹曼常数。根据经典统计理论的能量均分定理，每个简谐振子的平均能量为kBT。若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模，其总的平均能量为－ (1)模型的特点认为晶格中各原子在振动时相互独立的，所有原子都以相同的频率振动。 (2)晶格的热容 θE2eθE／T (3)爱因斯坦模型与实验符合的程度则e e1 T2≈2＝()θθθ2T2T 2T2TθE2T2所以，C≈3Nk()()＝3NkTθE与杜隆－珀替定律一致。晶格振动与晶体的热学性—晶格热容的量子理论按温度的指数形式降低爱因斯坦模型只适合于近似描述声子谱中的光学支对热容的贡献 (1)模型特点把晶格看作是各向同性的连续弹性介质，格波为弹性波，并且假定横波和纵波的波速相等。 (2)能量和热容的表达式00ωm (3)讨论当温度T＞＞ΘD时，热容趋于经典极限。TTDebyesT－law)。温度越低，德拜近似越好．12π4T3能带理论—能带和带隙能带和带隙(禁带)两个态的能量间隔—禁带宽度Eg＝2