《涂料树脂合成及应用》课件-04聚酯树脂

第四章聚酯树脂4.1概述涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、较低分子量的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在102~104，根据其结构的饱和性可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨脂系统。不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的不饱和聚酯涂料体系。为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkydresin）。涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyesterresin，简称PE）。涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，属中、高档涂料，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。水性聚酯是涂料技术科学和社会可持续发展要求的产物。水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35~60mgKOH/g（树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。4.2主要原料4.2.1多元酸单体名称状态

相对分子质量

熔点（0C）特性己二酸固体146.14151.5普适性，柔韧性癸二酸固体202.25131.0～34.5低极性，柔韧性苯酐固体148.12130.5价格低间苯二甲酸固体166.13345～348硬度，耐候性，耐药品性对苯二甲酸固体166.13>300，升华硬度，耐候性，耐药品性六氢苯酐固体154.1535～36硬度，耐候性，耐水解偏苯三酸酐固体192.13164～167（沸点：240～245）引入分支和多余羧基1，4-环己烷二甲酸固体172.2164－167硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗变黃顺酐固体98.0652.6(199.7)通用性能蒸馏二聚酸液体含量95～98%，多聚酸2～4%，酸值194～198mg/KOH/g5（沸点200）柔韧性，耐水解4.2.2多元醇

单体名称状态相对分子质量熔点（沸点）（0C）特性乙二醇液体62.07-13.3（197.2）普适，柔韧性二乙二醇液体106.12-8.3（244.5）亲水，柔韧性1，2-丙二醇液体76.09（188.2）普适二丙二醇(一缩二1，2-丙二醇)液体134.17（232）耐水解2-甲基-1,3-丙二醇液体90.842～44（262）普适2-丁基-2-乙基1,3-丙二醇（BEPD）固体160.343耐候性，耐水解1，4-丁二醇液体9020普适1，3－丁二醇液体90.1－77（207.5）溶解性新戊二醇固体104.15124～130（210）普适性，耐化學品，耐候性，耐水解己二醇固体11840柔韧氢化双酚A固体236.00124～126耐热，耐药品三羟甲基丙烷固体134.1257～59耐热，耐水解1，4-环己烷二甲醇液体144.2143（245）硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗变黃2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）固体146.2246～55（215～235）低粘度，耐候，抗污，柔韧性羟基新戊酸羟基新戊酯（学名3-羟基-2,2-二甲基丙酸（3-羟基-2，2-二甲基丙基）酯，HPHP）固体20949.5～50.5硬而韧，耐候性，耐水解4.2.3其它相关助剂4.2.3.1聚酯催化剂单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，单丁基三氯化锡等。具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。美国ATOFINA（阿托菲纳）公司是国际知名的聚酯催化剂供应商。下面是该公司二丁基氧化錫的技术指标：项目标准外观白色粉末分子式(H9C4)2SnO分子量248.92易挥发物含量（80℃，2hr）1.0%max顏色(laurateAPHA)150max不透明度(laurate)50max含Sn量32.0～33.0%含Fe量20ppmmax含NaCl量0.05%max平均粒徑4μmmax4.2.3.2聚酯抗氧剂

抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热氧化、光氧化速度，显著地提高材料的耐热、耐光性能，延缓材料的降解等老化过程，延长制品使用寿命。常用的抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类：受阻酚类、亚磷酸酯类和复合类抗氧剂。聚酯合成抗氧剂常用次磷酸、亚磷酸酯类或其和酚类组合的复合型抗氧剂（如汽巴900），次磷酸应在聚合起始时室温加入并控制用量，其它类抗氧剂可在高温聚合阶段加入，加入量在0.1％～0.4％之间。4.3聚酯配方设计

线形缩聚反应分子量的控制通常利用方程：其中为非过量官能团对过量官能团的物质量的比，；为以结构单元计数的数均聚合度。对一些体系，式中的物理意义不明确；用平均官能度控制聚合度普适性强，概念清楚，可取代上式用于对线形、体形缩聚体系数均聚合度的控制。平均官能度的定义为：

=2*非过量官能团的物质的量/单体总的物质的量设a、b为体系两种可反应的官能团；a基为非过量官能团；起始投料单体总量为N0，缩聚到t时分子总数为N；利用上述假定及平均官能度定义，则得t时a基的反应程度为：

若令，则得Carothers凝胶点：

前式整理可得：

该式也可用于缩聚体系的数均聚合度的控制与计算。由此可以计算缩聚物的数均分子量：

平均聚合度控制方程：

用途广、适应性强，不仅用于线形缩聚，也可用于体形缩聚；而且同数均聚合度、数均分子量可以直接关联；该方程用于醇酸树脂、聚酯合成的配方设计与核算,简单、方便，内含信息丰富，很值得推广。涂料用聚酯树脂的分子量通常在103，聚合度在101；计算时根据设定的聚合度、羟值或酸值设计配方，经过实验优化，可以得到优秀的合成配方。4.4合成工艺(1)溶剂共沸法(2)本体融融法(3)先融融后共沸法4.5聚酯树脂合成实例

4.5.1端羟基线型聚酯的合成4.5.1.1单体合成配方及配方计算（1）合成配方原料名称

用量（质量份）己二醇180.01，4－环己烷二甲醇97.171，2－丙二醇84.98己二酸390.0抗氧剂3.850有机锡催化剂0.525（2）配方计算

项目

数值m总752.15N5.985mH2O96.07nOH6.633nCOOH5.337F1.784Xn9.238Mn1013羟值110fOH2其中：m总－单体总投料量；n－单体总摩尔数；mH2O－缩合水量；nOH－单体羟基的总摩尔数；nCOOH－单体羧基的总摩尔数；f－平均官能度；Xn－数均聚合度；Mn－数均分子量；fOH－平均官能度。4.5.1.2合成工艺①通氮气,投料，加入5%二甲苯，升温至140℃，保温0.5小时；②升温至150℃，保温1小时；③升温至160℃，保温2小时；④升温至170℃，保温0.5小时；⑤升温至180℃，保温2小时；⑥升温至190℃，保温0.5小时；⑦升温至200℃，保温0.5小时；⑧升温至210℃，保温1小时；⑨保温完毕，边抽除溶剂边降温；约抽1－1.5小时；⑩测酸值小于1mgKOH/g（树脂）。降温90℃、过滤、出料。4.6聚酯树脂的应用羟基型聚酯树脂主要用于同氨基树脂配成聚酯型氨基烘漆或与多异氰酸酯配制室温固化双组分聚氨脂漆。聚酯型的这些体系较醇酸体系有更好的耐候性和保光性，且硬度高、附着力好，属于高端产品。但是聚酯极性较大，施工时易出现涂膜病态，因此涂料配方中助剂的选择非常重要。羧基型聚酯树脂主要用于和环氧树脂配制粉末涂料。4.7不饱和聚酯

不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚合而成。不饱和聚酯利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键由自由基型引发剂引发聚合、交联固化。不饱和聚酯涂料具有较高的光泽、耐磨性和硬度，而且耐溶剂、耐水和耐化学品性良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光，装饰性高。缺点是成膜时伴有自由基聚合，涂膜收缩率大，对附着力有不良影响，同时漆膜脆性较大。4.7.1不饱和聚酯的原料二元醇有乙二醇、二乙二醇、1，2－丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇等。其中1，2－丙二醇通常为主单体。二乙二醇可提供柔韧性，但对耐水性不利。选择带有支链的二醇（如1，2－丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈现不对称性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相容性。近年来出现了一些抗空气阻聚型不饱和多元醇类单体，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPME）、三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPDE）。TMPME可以像其它二元醇一样共聚于不饱和聚酯主链中，TMPDE可以作为封端剂使用。二元酸（或酸酐）有马来酸酐（MA）、反丁烯二酸、苯酐（PA）、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（PTA）和己二酸（AA）。其中MA、反丁烯二酸属于不饱和酸，其使用目的是在聚酯中引入不饱和双键，MA为最重要的不饱和二元酸，它在聚酯主链上以顺式、反式构型同时出现，研究发现反式构型的马来酸酐单元的共聚活性大，容易同交联剂（苯乙烯）共聚，为提高反式构型单元含量，可以在反应后期将温度提高到2000C反应1h。另外,MA单元的位置对聚合活性也有重要的影响，实验发现位于链端的活性远远大于位于链中时的活性，因此MA的加料方式应予以重视，分批加料是一种较好的选择。苯酐为合成不饱和聚酯最常用的饱和二元酸。MA、PA的摩尔比通常在3/1－1/3之间，MA用量高时，树脂活性大，漆膜脆性亦大。交联剂是不饱和聚酯的重要原料。它们主要是带有不饱和双键的化合物，可以同不饱和聚酯分子链上的双键进行共聚，使线型的不饱和聚酯通过交联剂的架桥链段交联成网络状的聚合物。根据其双键多少，交联剂可以分为单双键型交联剂和多双键型交联剂两种。理论上讲，自由基型单体都可以作为不饱和聚酯的交联单体，但是考虑到相容性，常用的单体主要是苯乙烯(或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯类，多双键型交联剂（如邻苯二甲酸二烯丙酯）起到辅助作用。交联剂用量约为不饱和聚酯双键含量的80－100倍。引发剂亦称固化剂通常和促进剂复合产生自由基活性种，实现链引发。常用的固化剂主要是过氧化酮类和过氧化二苯甲酰（BPO）。过氧化酮类包括过氧化环己酮和过氧化甲乙酮，它们都是几种化合物的混和物。过氧化甲乙酮含有下列化合物：过氧化环己酮含有下列化合物：市售的固化剂通常配成50％的邻苯二甲酸二丁酯糊状物，过氧化环己酮糊（1号固化剂）放置会发生分层，使用是应搅拌均匀。过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰可溶于苯乙烯，使用时现用现配。促进剂是能降低引发剂使用温度，其化学原理则是同固化剂即引发剂构成了氧化－还原引发体系，降低了活化能，使引发能够在室温顺利进行。应该注意的是促进剂对固化剂具有选择性。如二价钴盐（如环烷酸钴、异辛酸钴，俗称蓝水）对过氧化环己酮等氢过氧化物类引发剂可以配伍，但对BPO则无效；而叔胺类（如N，N－二甲基苯胺）则相反，它可以同过氧化物固化剂配伍。促进剂通常配成苯乙烯的溶液使用。二价钴盐－氢过氧化物类氧化－还原引发体系的引发机理如下：4.7.2分子设计原理及合成工艺4.7.2.1单体合成配方及配方计算（1）合成配方原料名称

用量（质量份）三羟甲基丙烷二烯丙基醚8020.001,2-丙二醇34.41马来酸酐33.32苯酐19.84二甲苯(带水剂)4.300抗氧剂0.150有机锡催化剂0.120苯乙烯（稀释剂）50.00（2）配方计算

项目

数值m总107.57m缩合水14.65nOH1.029nCOOH0.948mresin92.92N1.027F1.846Xn12.95Mn11714.7.2.2合成工艺（溶剂法）①通氮气置换空气，投入所有原料（含0.04%对苯二酚），用1h升温至140℃，保温0.5小时；②升至160℃，保温1h；③用1h从185℃，使酸值约为30mgKOH/g（树脂）；④冷却至150℃，在真空度0.070MPa下真空蒸馏0.5小时脱水；⑤冷却至120℃，补加0.2％对苯二酚；⑥

冷却至90℃，苯乙烯稀释至固含量为65％，过滤、出料。注：反应器带有搅拌器、N2气导管、部分冷凝器和分水器。4.7.3不饱和聚酯的应用不饱和聚酯在涂料行业主要用来配制不饱和聚酯漆及聚酯腻子（俗称原子灰）。其包装采用双罐包装，一罐为主剂，由树脂、粉料、助剂、交联剂和促进剂（即还原剂）组成；另一罐为固化剂（即氧化剂），使用时现场混合后施工。4.8水性聚酯树脂4.8.1水性单体较常用的有：偏苯三酸酐（TMA），聚乙二醇二醇（PEG），间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)，二羟甲基丙酸（DMPA），二羟甲基丁酸（DMBA），1，4-丁二醇-2-磺酸钠，氨乙基氨乙基磺酸钠等。这些单体可以单独使用也可以复合使用，由其引入的酸性基团，中和转变成盐基提供水溶性或水分散性。4.8.2助溶剂为降低体系黏度和贮存稳定性常加入一些助溶剂，主要有乙二醇单丁醚（BCS）、乙二醇单乙醚（ECS）、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PAC）、异丙醇(IPA)、异丁醇(IBA)、正丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇单丁醚具有很好的助溶性，但近年来发现其存在一定的毒性，可选用丙二醇单丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯取代。若选用丙酮、丁酮作溶剂，分散后再经过脱除，可得到零或低VOC的水性聚酯分散体。4.8.3中和剂中和剂有三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙基乙醇胺（DEEA）、2-胺基-