高分子化学期末复习

高分子化学期末复习章自由基聚合章共聚合反应章聚合方法章离子聚合章配位聚合章逐步聚合章聚合物的化学反应2021/5/91第一章绪论一、几个基本概念：二、聚合物的命名三、聚合物制备反应类型

Ⅰ、按单体和聚合物的组成和结构变化分类

Ⅱ、按聚合机理分类四、聚合物的分子量和分子量分布五、高分子的结构2021/5/92第一章绪论一、几个基本概念：

单体:进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。

结构单元,重复单元2021/5/93几个基本概念聚合物:

高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达104--107，甚至更高。结构单元：单体在大分子链中形成的单元重复单元(repeatingunit)：大分子链上重复出现的、最小基本单元（分子式中括号内的部分）。2021/5/94

尼龙—66：结构单元≠重复单元，无单体单元聚氯乙烯：重复单元=结构单元=单体单元结构单元2021/5/95几个基本概念：聚合度

DP,Xn;n加聚物

DP=n缩聚物

DP=n;Xn=2n=2DP均聚物

共聚物

M=nM0=n(M1+M2)2021/5/96二、聚合物的命名1、根据来源或制法命名

2、根据结构特证命名

3、根据商品来源命名

4、IUPAC系统命名2021/5/971根据单体来源或制法命名很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来，例如聚乙烯、聚氯乙烯、己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2021/5/982根据聚合物的结构特征命名“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：

聚酯：2021/5/993根据商品命名有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的称呼，并能与应用联系在一起。例如:

聚甲基丙烯酸甲酯-----有机玻璃，尼龙-66

——己二胺和己二酸合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-6——是己内酰胺或ω-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。尼龙-66：表示原料中胺和酸的碳原子数，前胺后酸2021/5/910三、聚合反应类型

Ⅰ、按单体和聚合物的组成和结构变化分类.1、加聚反应

2.缩聚反应

3.开环聚合反应

Ⅱ、按聚合机理分类：连锁聚合、逐步聚合

2021/5/911四、聚合物的分子量和分子量分布数均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量2021/5/912三种分子量可用通式表示：2021/5/913四、聚合物的分子量和分子量布分子量均一

分子量不均一

分子量分布指数

2021/5/914五、高分子的结构2021/5/915第二章自由基聚合一、自由基聚合机理二、引发反应三、自由基聚合速率方程四、分子量及链转移反应五、阻聚2021/5/916第二章自由基聚合一、自由基聚合机理

1.单体结构对链式聚合类型的选择性氯乙烯只能进行自由基聚合

异丁烯只能进行阳离子聚合甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和阴离子聚合

苯乙烯却可进行自由基、阴离子、阳离子聚合，和配位聚合等

上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应2021/5/917

强吸电子基团的单体倾向于阴离子聚合，而弱的适合于自由基聚合

介于两者之间的，则既可进行阴离子聚合，又可进行自由基聚合2021/5/918一般的规律是

CH2＝CHY、CH2＝CY2型易于聚合；

CHY＝CY2、CY2＝CY2型难于聚合。不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难2.空间效应Stereoscopiceffect（取代基的数量、体积、位置）2021/5/9193、聚合上限温度

----[Mn·]+M----[Mn+1·]Rp=kp[M·][M]–kdp[M·]=0,kp[M]e–kdp=0K=kp/kdp=1/[M]e;S=S0+Rln

[M]eG=H-TS=H0–T(S0+Rln

[M]e)=0

2021/5/9204.自由基聚合各基元反应

1).链引发反应

2).链增长反应

3).链终止反应

4).链转移反应2021/5/921自由基聚合各基元反应1).链引发反应2).链增长反应3).链终止反应4).链转移反应2021/5/922★

自由基聚合反应的特征1)链式反应2)慢引发、快增长、速终止3）聚合物分子量与反应时间和转化率一般关系不大。2021/5/923二、引发剂和引发分解反应偶氮二异丁腈（AIBN）

过氧化二苯甲酰

氧化还原引发体系

140降低到50KJ/mol2021/5/924二、引发反应1,引发剂和引发分解反应

AIBN,BPO,无机,氧化还原体系2021/5/9252、引发效率笼蔽效应——初基自由基自终止反应诱导分解——引发剂的链转移反应3、其他引发反应热引发，光引发，辐射引发2021/5/926三、自由基聚合速率方程1、稳态聚合的几个基本假定2、稳态聚合速率方程基元反应和速率公式:I2R·RM·+nMRMnM·RMm·+RMl·高分子2021/5/927自由基聚合

速率方程基元反应速率等活性原理聚合度很大假定稳态假定p2021/5/928温度对聚合速率的影响分解活化能

Ed约为

125kJ/mol，增长活化能

EP约为

29KJ/mol，链终止活化能

Et约为

17kJ/mol，则总的聚合反应活化能

E约为

83kJ/mol

随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高，E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著2021/5/9293.自动加速现象及原因，凝胶效应不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15％-20％）后，却常出现自动加速现象自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降

甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，氯乙烯2021/5/930四、分子量及链转移反应

1、无链转移反应时的分子量

动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数

无链转移时：（偶合）2021/5/931无链转移时：分子量

无链转移时：（岐化）温度对聚合度的影响2021/5/9322、链转移反应对分子量的影响RMn·+XYRMnX+Y·2021/5/933单体链转移——氯乙烯[I]控制

Rp温度控制

向溶剂转移————分子量调节剂向单体，向引发剂，向溶剂，向大分子链转移2021/5/9343、阻聚剂和阻聚作用阻聚和缓聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用铁盐的阻聚作用2021/5/935第三章共聚合反应一、共聚合反应的意义和共聚物的典型二、共聚物的组成方程

1、微分组成方程2、竞聚率的意义

3、共聚反应类型4、转化率对共聚物组成的影响三、共聚物分子链的序列分布

1、反应几率2、序列长度生成几率

3、平均链长四、单体结构和共聚合反应活性

1、单体反应活性比较2、自由基的反应活性比较

3、单体结构对反应活性的影响4、Q-e方程

2021/5/936共聚物的类型无规共聚物

交替共聚物

嵌段共聚物

接枝共聚物

一、共聚合反应的意义1.实际意义：最重要的聚合物改性技术2.理论意义：获得单体、活性种（自由基、C+、C-）的反应活性2021/5/937二、共聚物的组成方程1、微分组成方程2021/5/9382、竞聚率的意义

竞聚率的定义；r1=k11/k12

数值范围和含义;r1=0;0<r1<1;r1=1;1<r1<

比较单体或自由基的反应活性;1/r1比较M2；k12=k11/r1比较M1·2021/5/9393、共聚反应类型a、理想共聚合:

r1·r2=1;r2=1/r1b、交替共聚合:

r1=r2=0;r1·r2=0c、无规共聚合:

r1<1,r2<1

d、嵌段共聚合:

r1>1,r2>1e、r1>1

,r2<1

2021/5/9404、转化率对共聚物组成的影响问题：如何控制共聚物组成?

结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，可得共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题2021/5/941四、单体结构和共聚合反应活性

1、单体反应活性比较------竞聚率的倒数K12,k1’2,k1’’2,反映了不同自由基M1·与同一M2反应时的相对活性，

比较一系列M1·的活性2、自由基的反应活性比较同一自由基M1·同另单体M2反应的增长速率常数与自身单体反应的增长速率常数之比值，比较一系列M2的活性2021/5/9423、单体结构对反应活性的影响1.单体与自由基活性次序相反：即取代基对单体和自由基活性的影响效应恰相反；2.取代基对单体和自由基活性的影响程度不同:对自由基活性的影响>对单体活性的影响

a、共轭效应:单体活性大，自由基活性小

b、极性效应:极性相差越大，交替共聚倾向越大

c、位阻效应:与取代基的体积、位置、数量有关

2021/5/943

4、Q-e方程

AlfreyPrice预测共聚反应活性

a.Q越高，单体活性越高

b.Q相近，e相近，理想共聚合

e相反，交替共聚合

c.Q相差大，不易共聚将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来2021/5/944第四章、

聚合方法----四种方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合

单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合

将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合

单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成

单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成

单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合

将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合

单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成

1、四种方法的特点、优缺点2021/5/945

2、乳液聚合2.1乳液聚合的组分及其作用水，乳化剂，单体，水溶性引发剂2.2乳液聚合机理----链引发，链增长，链终止、乳液聚合场所，聚合各阶段的速率特征2.3乳液聚合动力学Rp＝kpN[M]×103／2NA2021/5/946第六章离子聚合一、阴离子型聚合二、阳离子型聚合三、离子型聚合反应的特征2021/5/947一、阴离子型聚合

1、阴离子型适用单体

2、阴离子型引发剂

3、阴离子聚合反应机理

4、阴离子聚合反应动力学（1）、有终止的

（2）、无终止的

2021/5/9481阴离子聚合适用的单体能进行阴离子型聚合的典型单体:

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。（1）含吸电基团的共轭烯类单体，使双键电子云密度减少，适合负离子活性中心与双键进行加成反应。（2）π～π共轭的非极性单体

2021/5/9492阴离子聚合的常用引发剂

引发剂类型分子式或例子1.碱金属悬浮体系钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.碱金属络合物引发萘钠引发剂3.机金属化合物

金属烷基化合物n-C4H9LiAlR3

金属氨基化合物格氏试剂

RMgX(R－烷基，或芳基)2021/5/9503、阴离子聚合反应机理链引发链增长链终止2021/5/9514阴离子聚合动力学（1）聚合速率方程

(2)平均聚合度2021/5/952二、阳离子型聚合

1、适合阳离子型聚合的单体

2、阳离子型聚合引发剂

3、阳离子型聚合反应机理链引发，链增长，链终止或链转移反应

4、阳离子型聚合反应动力学反应速率公式，聚合度公式2021/5/9531阳离子聚合的单体—丁基橡胶具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合

异丁烯（1）乙烯基醚（2）共轭烯烃

苯乙烯（3）1,3-丁二烯（4）2021/5/9542阳离子聚合的引发剂一类是强质子酸:H2SO4,HClO4,H3PO4,Cl3COOH…等一类是路易士酸:BF3,BF3O(C2H5)2,BCl3,

TiCl4,TiBr4,AlCl3,SnCl4等2021/5/9553阳离子聚合反应机理链引发链增长自发终止2021/5/956（4）链终止反应1.与反离于结合的终止反应，例如2.添加终止剂的链终止反应2021/5/9574阳离子聚合动力学(1）聚合速率方程（2）聚合度[M]2021/5/958三、离子型聚合反应的特征

1

单体结构对离子型聚合的影响

2

催化剂种类的影响：—反离子影响3溶剂的影响

A~B,A＋B－,A＋//B－,A＋+B－

4、聚合温度

5、链终止反应

6、阻聚剂的种类2021/5/959反应类型

自由基聚合

阴离子聚合阳离子聚合反应机理连锁聚合连锁聚合连锁聚合活性中心单体X为弱吸电基共轭烯烃X为强吸电基共轭烯烃X为强供电基共轭烯烃（活性较小）引发体系过氧类、偶氮类氧化－还原体系光、热、辐照亲核试剂碱金属、有机金属化合物亲电试剂Lewis酸＋共引发剂离子聚合2021/5/960反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合水、溶剂的影响可用水做溶剂用水做溶剂会终止反应，溶剂的极性影响反应速率聚合温度50～80℃＜0℃或室温链终止方式双基终止链转移终止＜0℃－70～－100℃难终止、难转移形成活性分子向单体、反离子、链转移剂终止阻聚剂种类氧、DPPH、苯醌极性物质水、醇，酸性物质，CO2极性物质水、醇碱性物质，苯醌聚合机理聚合速率分子量2021/5/961基本概念：配位聚合,络合聚合、定向聚合,等规度等配位聚合的催化剂体系第七章配位聚合聚合物中立体异构现象：光学异构；几何异构2021/5/962图聚合物大分子的立体化学结构

(a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构1、立体异构现象

a、

光学异构

2021/5/963顺式1,4-聚合物反式1,4-聚合物立体异构现象b、几何异构2021/5/9642、Ziegler-Natta定向聚合反应

（1）、Ziegler-Natta催化剂

a、主催化剂

b、助催化剂

c、第三组分

d、高效载体（2）、定向聚合机理

a、

双金属机理

b、单金属机理2021/5/965(1)Ziegler一Natta催化剂的组成主催化剂----是由周期表中第Ⅳ副族到第Ⅷ副族的过渡金属元素构成的化合物。助催化剂----为第Ⅰ到第Ⅲ主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。第三组分----具有给电子能力的Lewis碱，如含N、O和P等的化合物，高效催化剂载体2021/5/966-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物活性中心-络合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态（2）双金属机理2021/5/967

极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物六元环过渡状态链增长2021/5/968单金属机理：活性种的形成和结构（TiCl3(,,)

－AlR3体系）在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使Ti烷基化的作用2021/5/969链引发、链增长链增长kp配位加成插入移位2021/5/970第二章逐步聚合反应2021/5/971一.引言

基本原理:官能团等活性原则

例如：聚酯：－COOH＋

－OH→－OCO－＋H2O聚酰胺：－COOH＋

－NH2

→－CONH－＋H2O

线型缩聚体型缩聚2021/5/972二线型缩聚动力学

聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得不加外酸时，构成自催化体系←

三级反应若使用外加酸时，构成外加酸催化体系

←

二级反应高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可逆体系:常用酸作催化剂

，其速率式:2021/5/9731

自催化体系

通式

R=

羧基既是反应官能团，又是催化剂

设开始时C=[COOH]=[OH]记C0为

t=0的羧基或羟基浓度

(C为t时刻的)C=C0(1-P);Xn=C0/C积分

2021/5/9742

外加酸催化体系

通式

外加强酸催化剂

[H+]不变,二级反应，将其积分可得

1/C–1/C0=k2t;C0/C–1=k2C0t;

C=C0(1-P);Xn=C0/C

Xn=1/(1-P)=k2C0t+12021/5/975三、逐步聚合反应平衡

1、反应程度与聚合度的关系2021/5/9762、平衡常数与聚合度的关系

--COOH+---OHK---OCO--+H2O(1).封闭体系:

(2).开放体系:

2021/5/977等物质量比线型缩聚物的分子量1.催化体系对的影响

自催化体系：

外催化体系：

Xn=2.反应程度对的影响3.平衡特征对的影响

封闭体系：

Xn=+1

非封闭体系：

Xn=C01/22021/5/978非等物质量比线型缩聚物的分子量1分子量的控制，原料单体非等当量比,过量单体结构单元总数

2、单官能团封端剂Na=Nb2021/5/979四、体型缩聚反应能形成三维体型(网状)结构聚合物的缩聚反应首要条件:必须有官能度大于2的单体参加(f=3，4…………)不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物工艺上:根据反应程度

P的不同将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段

甲阶（A）：P<PC

得线型或支化分子，可溶可熔乙阶：P→PC

支化分子溶解性能变差，但仍可熔

丙阶：P≥PC

体型结构，不溶不熔2021/5/980体型缩聚反应计算

平均官能度1、凝胶点计算

a、Carother

方程

等当量:

聚合度2021/5/981Carother方程，不等当量2021/5/982连锁（加聚）逐步（缩聚）α-烯烃带有官能团的化合物，f≥2要提供活性种引发单体进行加成反应官能团间的反应，不需活性种有引发、增长、终止三个基元反应无明显的引发、增长、终止各步的E各不相同各步反应的E基本相同体系中只有单体、聚合物以低聚物的混合物为主无中间产品可以有中间产品增长反应是M与…M.间的反应,易发生链转移反应,没有交换反应单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链转移,有交换反应（大分子特征官能团间）分子量与时间无关分子量随时间逐步增加转化率随时间而增大转化率不随时间变化-△H较大，，不可逆-△H较小，可逆反应有稳态假定（三个假定）无稳态假定都有等活性原理有自加速（双基终止）无自加速，后期RP下降。反应条件要强化（T℃↑）连锁与逐步聚合的比较2021/5/983相对分子量T、[I]是影响与控制Mn的主要因素，Xn∝[M]/[I]P、K、nw影响分子量，各种链转移反应使Mn↓以非等摩尔或单官能团的端基封锁法控制Mn。相对分子量大相对分子量低影响因素T℃↑，Rp↑T℃↑，Xn↓T℃↑，Rp↑

K，←nw↓→Xn↑[I]↑，Rp↑

[I]↑，Xn↓相对分子量低T℃较低，有时要冷却。反应在常压下进行T℃较高，常要加热（全过程），反应在负压下进行聚合物结构线型2-2体系：线型，2-3体系：体型2021/5/984第六章聚合物的反应一、聚