(高清版)GB 6851-2008 pH基准试剂 定值通则

代替GB6851—1986pH基准试剂定值通则2008-06-18发布中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布I本标准的5.2、第6章、第7章、第8章为强制性的，其余为推荐性的。本标准代替GB6851—1986《pH基准试剂定值通则》,与GB6851—1986相比主要变化如下：——修改了“范围”(1986年版的第1章，本版的第1章);——“名词术语”中增加了"基准标准物质",将"一级pH基准试剂"改为"pH基准标准物质",将"一级pH标准缓冲溶液”改为“pH基准缓冲溶液”(1986年版的第2章，本版的第3章);——修改了“仪器”一章(1986年版的第4章，本版的第6章);——修改了“试剂和材料”一章(1986年版的第5章，本版的第5章);——修改了“计算”一章(1986年版的第7章，本版的第8章);——增加了“pH标准缓冲溶液的pH值(pH(S)μ)的扩展不确定度”(本版的第9章);——修改了附录A、附录B(1986年版的附录A、附录B、附录C,本版的附录A、附录B);——增加了“pH标准缓冲溶液pH值的扩展不确定度的计算”(本版的附录C)。本标准的附录A、附录B为规范性附录，附录C为资料性附录。本标准由中国石油和化学工业协会提出。本标准由全国化学标准化技术委员会化学试剂分会归口。本标准负责起草单位：中国计量科学研究院、北京化学试剂研究所。本标准主要起草人：修宏宇、韩宝英。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：1pH基准试剂定值通则1范围本方法适用于用双氢电极有液接界电池测定pH基准试剂的pH值(25℃)。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备(GB/T601—2002,ISO6353-1:1982,NEQ)GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备(GB/T603—2002,ISO6353-1:1982,NEQ)GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682—2008,ISO3696:1987,MOD)3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。基准标准物质(PRM)primaryreferencematerial(PRM)具有最高计量学特性，用基准方法确定特性量值的标准物质，简称基准物质。基准物质一般是由国家计量实验室研制，量值可溯源到SI单位，并经国际计量组织国际比对验证，取得了等效度的。pH基准标准物质pHprimaryreferencematerial用铂(钯)氢-银/氯化银电极、无液接界电池基准方法，在水溶液pH(酸度)基准装置上定值的基准标准物质。它通常用于pH基准试剂和二级pH标准物质的定值以及高精度pH计的检定/校准。pH基准试剂pHprimaryre以pH基准标准物质的量值为基础，用双氢电极有液接界电池进行对比而定值的化学试剂。它用于pH计的校准。pH基准缓冲溶液pHprimarybuffersolution用pH基准标准物质按规定方法配制的缓冲溶液。pH标准缓冲溶液pHstandardbuffersolution用pH基准试剂按规定方法配制的缓冲溶液。pH(S)i值thevalueofpH(S)i用3.2的方法定值的pH基准缓冲溶液的pH值。pH(S)值thevalueofpH(S)π用3.3的方法定值的pH标准缓冲溶液的pH值。2缓冲溶液4方法原理用本通则定值的四种pH标准缓冲溶液与我国现有的四种pH基准缓冲溶液名称相同，浓度也相等，因此可利用氢电极对溶液中氢离子的响应，将pH基准缓冲溶液和pH标准缓冲溶液放入同一测量电池(双氢电极有液接界电池)进行对比测量，从而确定pH标准缓冲溶液的量值。所用测量电池如下：铂(钯)、氢(气)饱和氯化钾缓冲溶液左半电池电势为：电池电动势E为：那么,pH标准缓冲溶液的pH值(pH(S)n)可以通过式(5)计算得出：pH(S)₁——pH基准缓冲溶液的pH值；F——法拉第常数，单位为库仑每摩尔(C/mol);R——气体常数，单位为焦耳每(开·摩尔)(J/mol·K);由于pH基准缓冲溶液和pH标准缓冲溶液的离子种类和强度可认为相同，测量电池通过选择后，可使残余液接界电势足够小(≤0.05mV)。此时，△E;可认为近似等于零，则pH标准缓冲溶液的pH值(pH(S)π)的计算公式可简化为式(6):5试剂和材料5.1一般规定用水应符合GB/T6682中二级水规格。所用氢气应使用高纯气体。所用溶液以“%”表示的均为质量35.2pH标准缓冲溶液和pH基准缓冲溶液5.2.1pH标准缓冲溶液的配制5.2.1.1邻苯二甲酸氢钾(0.05mol/kg)溶液称取10.12g于110℃±5℃烘至恒量的样品，溶于水，在20℃±5℃时稀释至1000mL。5.2.1.2磷酸二氢钾(0.025mol/kg)和磷酸氢二钠(0.025mol/kg)的混合液称取3.387g于115℃±5℃烘至恒量的磷酸二氢钾和3.533g于115℃±5℃烘至恒量的磷酸氢二钠，溶于水，在20℃±5℃时稀释至1000mL。5.2.1.3四硼酸钠(0.01mol/kg)溶液称取3.80g于氯化钠和蔗糖的饱和溶液干燥器中(干燥器中有过剩氯化钠和蔗糖晶体)干燥至恒量的样品，溶于无二氧化碳的水，在20℃±5℃时稀释至1000mL。盖紧瓶塞后，可保存2个月~3个月。5.2.2pH基准缓冲溶液的配制同种pH基准缓冲溶液和pH标准缓冲溶液的配制方法相同。6.1测量电池测量电池装置见图1。测量电池由电池容器、恒温恒湿管、铂(钯)氢电极、盐桥组成。图1测量电池装置(双氢有液接界电池)46.1.1电池容器电池容器由硬质玻璃材质制成。6.1.2恒温恒湿管恒温恒湿管由硬质玻璃材质制成。6.1.3电极电极包括铂氢电极和钯氢电极两种。其加工制备方法见附录A。6.1.4盐桥盐桥的制备方法见附录B。6.2恒温水槽6.2.1恒温水槽内可安装八套测量电池。6.2.2恒温水槽控温范围包括：a)定点温度稳定性(25℃)要求8h内不大于0.1℃。b)水平温场梯度不大于0.1℃。c)垂直温场梯度不大于0.1℃。6.3精密温度计精密温度计分辨率为0.01℃,最大允许误差为0.05℃。应按期送计量部门检定/校准。6.4数字万用表数字万用表量程范围为(一2～2)V,最大允许误差为0.01mV。应按期送计量部门检定/校准。7测定7.1电极、盐桥的制备见附录A、附录B,pH标准缓冲溶液和pH基准缓冲溶液按5.2配制。7.2电池容器及恒温恒湿管经洗液、自来水、水和超纯水四级浸洗，冲洗干净后备用。7.3恒温恒湿管中装入略高于一半容积的水或被测溶液。7.4电池容器及铂(钯)氢电极使用前用少量被测溶液倾洗两次，在电池容器中装入被测溶液(电池1、3、5……装pH基准缓冲溶液；电池2、4、6……装pH标准缓冲溶液),插入铂(钯)氢电极，装好恒温恒湿管，然后放入恒温水槽中固定好，恒温水槽中水面恰好浸至测量电池口，恒温水槽控温至25.0℃±0.1℃。7.5按图1接好通氢管的进气管口和出气管口(通到室外)。7.6恒温通氢，每隔15min测量一次恒温水槽温度及电池电动势。当连续四次测量，电池电动势稳定在±0.03mV内时，认为达到平衡。每一溶液应测量八个电池组，电池电动势读数极差应小于0.2mV。7.7测量后关好氢气源、恒温水槽及电源，小心地把测量电池取出放妥。7.8实验室环境温度应在15℃~30℃,相对湿度不大于80%RH。8计算8.1单一测量电池的电池电动势，以主表示，按式(7)计算：式中：E;——单一测量电池电动势的第i次读数，单位为毫伏(mV)。8.2所有测量电池的电池电动势的平均值，以E表示，按式(8)计算：5GB6851—2008E;——第i个测量电池的电池电动势(i=1,2,3…,8),单位为毫伏(mV)。8.3pH标准缓冲溶液的pH值(pH(S)π)按式(9)计算：pH(S)₁——pH基准缓冲溶液的pH值；9pH标准缓冲溶液的pH值(pH(S)π)的扩展不确定度本方法的精密度为0.002pH,扩展不确定度不大于0.01pH(k=3)。计算方法参见附录C。6(规范性附录)铂氢电极、钯氢电极的制备及处理A.1铂氢电极、钯氢电极的制备取约1cm²的铂片，点焊联结于1.5cm长的铂丝上，再点焊联结于9cm长的紫铜丝上，铂片以上部分用1号标准玻璃磨口塞套上后熔封，紫铜丝外套一支德银套管，紫铜丝与套管以焊锡联结。铂氢(钯氢)电极构造见图A.1。紫饷丝紫饷丝1号标准率德银套管铂丝的片p0.5mm01.5mmý0.5mm图A.1铂氢(钯氢)电极构造A.2铂氢电极、钯氢电极的处理A.2.1制剂的制备A.2.1.1氯化钯盐酸溶液称取20g氯化钯，溶于1000mL盐酸标准滴定溶液(1mol/L)中。A.2.1.2乙酸铅氯铂酸溶液称取0.05g乙酸铅，溶于1000mL氯铂酸溶液(30g/L)中。A.2.2铂氢电极的处理铂氢电极铂片用热硫酸清洗，再用水冲洗后，用温热的王水溶液(1+1)洗至铂片光亮(用过的铂黑电极，可先用滤纸小心擦去上面的铂黑后再清洗),用水再冲洗。洗净的电极在硫酸溶液(2mol/L)中、电流密度为30mA/cm²下，阴极极化10min,阳极用铂丝或铂片电极。经处理后的电极用水洗去硫酸后，在乙酸铅氯铂酸溶液中镀铂黑，在180mA/cm²下镀40s至1min。再在120mA/cm²下镀40s至1min(新配制的电镀液，电镀时间可缩短些),阳极用铂片或铂丝。镀好的电极应为黑色，表面均匀细密，如有白点应洗净重镀。镀过铂黑的电极用水冲洗后，置于水中，用电磁搅拌洗涤10min,然后浸置在超纯水中备用。A.2.3钯氢电极的处理钯氢电极的处理方法同A.2.2。电镀液为氯化钯盐酸溶液，电流密度为25mA/cm²~30mA/cm²,镀10min,电镀过程中应不断摇动阴极。7(规范性附录)盐桥的制备B.1无溴氯化钾的制备取氯化钾(优级纯),溶于水，煮沸后通氯气除去溴，用水重结晶一次，烘干，于550℃高温炉中灼烧B.2饱和氯化钾琼脂糖凝胶的制备称取2g琼脂糖，加入100mL水，在电炉上加热溶解，配制成琼脂糖凝胶，再加入35g无溴氯化钾，配制成饱和氯化钾琼脂糖凝胶。B.3盐桥的制备测量电池的电池容器洗净烘干后，在两半电池间的盐桥中倒入饱和氯化钾琼脂糖凝胶，冷却后备用。装好后在同一双氢电极电池中进行对比测量，电动势应稳定在±0.05mV内。8GB6851—2008(资料性附录)pH标准缓冲溶液pH值的扩展不确定度的计算C.1pH标准缓冲溶液pH(S)π的A类标准不确定度分量pH标准缓冲溶液pH(S)n的A类标准不确定度分量按式(C.1)计算：…………………(C.1)s(E)——n次测量结果的算术平均值的实验标准偏差。式(C.1)中…………(C.2)C.2pH标准缓冲溶液pH(S)π的B类标准不确定度分量pH标准缓冲溶液pH(S)n的B类标准不确定度分量ug[pH(S)n]按式(C.3)计算：基准缓冲溶液的标准不确定度分量；u[pH(S)₁]——pH基准缓冲溶液的标准不确定度分量；u(E)——电池电动势标准不确定度分量；u(T)——温度标准不确定度分量。C.2.1pH基准缓冲溶液的标准不确定度分量的计算pH基准缓冲溶液的标准不确定度分量u[pH(S)i]按式(C.4)计算：…………(C.4)U[pH(S)₁]——pH基准标准物质的扩展不确定度(pH基准物质证书中给出);k——扩展因子(pH基准物质证书中给出)。C.2.2电池电动势标准不确定度分量的计算电池电动势标准不确定度分量