五种不同类型增韧剂对聚碳酸酯性能的影响

为了改善PC缺口敏感性和应力开裂性，同时提高其加工性能，通常会用增韧剂对PC进行增韧改性。目前市场上常用于PC增韧改性的助剂有丙烯酸酯类增韧剂（ACR）、甲基丙烯酸甲酯⁃丁二稀⁃苯乙烯类增韧剂（MBS）和甲基丙烯酸甲酯为壳、丙烯酸酯与有机硅为核组成的增韧剂。这些增韧剂与PC之间都有较好的相容性，从而增韧剂能够均匀地分散在PC当中。本文选择了5种不同牌号的增韧剂（M⁃722、M⁃732、M⁃577、MR⁃502和S2001），并通过PC熔体流动速率、热变形温度和力学性能的变化评价增韧剂对PC热氧老化性能、70℃水煮老化性能、湿热（85℃/85%）老化性能的影响。01实验部分1、主要原料PC，PC02⁃10，宁波浙铁大风化工有限公司；MBS型增韧剂，M⁃722、M⁃732，日本钟渊化学工业公司；丙烯酸酯类增韧剂，M⁃577，日本钟渊化学工业公司；硅系增韧剂，MR502，日本钟渊化学工业公司；硅系增韧剂，S2001，三菱丽阳株式会社；抗氧剂，1010、168，南通威宏化学科技有限公司；脱模剂，季戊四醇硬脂酸酯（PETs），广州市壹诺化工科技公司。

2、主要设备及仪器双螺杆挤出机，STS⁃35，科倍隆（南京）机械有限公司；注塑机，MA900，海天国际控股有限公司；万能拉力试验机，INSTRON3357，英斯特朗（上海）试验设备贸易有限公司；冲击试验仪，9050，意大利CEAST公司；熔体流动速率测试仪，RL⁃11B1，上海思尔达科学仪器有限公司；分光测色仪，CI⁃60，美国爱色丽公司；湿热老化箱，AP⁃HX，东莞市科文试验设备有限公司；热变形温度测试仪，HDT/V⁃3116，金建检测仪器有限公司；扫描电子显微镜（SEM），S4800，日立Hitachi公司。

3、样品制备

基本配方：PC∶增韧剂∶抗氧剂∶脱模剂=100∶5∶0.2∶0.3，其中对照组由PC中加入等比例的抗氧剂及脱模剂经过一次挤出获得；根据表配方称取相应的助剂及PC树脂并用高速混合机搅拌5~8min，混合均匀后将原料倒入失重称中，然后进行抽粒；双螺杆挤出机温度设置为加料段200~220℃，熔融段温度为260~270℃，均化段温度为230~250℃，机头温度220~240℃，螺杆转速为220r/min，下料速度为50kg/h；经过抽粒的PC静置24h后在120℃烘箱中干燥4h再进行注塑；注塑温度为270~290℃，模温机设置温度为100~120℃，注塑压力和注塑速度为70~90MPa和40%~70%；注塑完成后，试样在恒温室中放置24h消除应力后再进行各项测试。

4、性能测试与结构表征

按ISO1133标准测试材料的熔体质量流动速率，测试条件为300℃/1.2kg；按ISO527⁃1标准测试材料的拉伸强度与断裂伸长率，测试速率为50mm/min；按ISO178标准测试材料的弯曲强度与弯曲模量，测试速率为2mm/min；按ISO180标准测试材料的缺口冲击强度，使用缺口制样机制备“V”形缺口，缺口深度2mm，低温抗冲测试前将样条在-30℃环境下保存4h；按ISO75⁃1标准测试材料的热变形温度，升温速率120℃/min；黄度指数（IYI）测试：注塑边长大于2cm，厚度为2mm的正方形色板进行热氧老化实验，并用分光测色仪对老化前后色板的颜色进行测试，测试前需对仪器进行校正，每块色板都要进行3次测量并记录色板的黄色指数；SEM分析：将注射成型的样条进行切片，在其表面喷金，在一定电压下观察其表面形貌。02结果与讨论1、增韧剂的结构及6组试样的微观形貌图论文中使用的5种增韧剂都是核壳类抗冲击改性剂。其中M⁃722与M⁃732是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，两者都具备以丁二烯为核，苯乙烯⁃甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳的核壳结构。M⁃577是丙烯酸酯类核壳型增韧剂，它以丙烯酸酯为壳，丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳。MR502与S2001是硅系增韧剂，MR502是以有机硅和丙烯酸酯为核，甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型增韧剂，S2001是以硅和丙烯酸为核，甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳型增韧剂。

选择3种类型增韧剂各一款观察微观形貌，其SEM照片如图1所示。分别用5000倍［图1（a）、（b）、（c）、（d）］和10000倍［图1（e）、（f）、（g）、（h）］的倍数对切面进行观察。由图可见，纯PC的切面十分光滑。加入增韧剂后，PC的切面变得粗糙，呈鱼鳞状分布，同时出现了多个明显的空洞，并在空洞中发现了小球。这些小球分散均匀，大小均一，这是核壳结构中的“核”，在收到外力作用时，这些小球会作为应力集中点，吸收能量和耗散能量，并起到产生银纹和阻断裂纹进一步发展的作用。

2、增韧剂的类型对PC物理性能的影响

表1为分别添加5%的5种增韧剂后PC的常规物理性能测试结果。由熔体流动速率测试结果可知，与对照组相比较，加入增韧剂后PC的流动性变差。这是因为增韧剂与PC具有较好的相容性，而且增韧剂本身的特性黏度较高，流动性较差，加入PC当中导致材料整体的流动性能变差。从热变形测试结果可知，加入5种类型增韧剂后PC热变形温度都有轻微的降低，这是因为增韧剂当中分子链的柔顺性比较好，玻璃化转变温度低，耐热性能较差，且本身强度较低，在高温下容易发生形变。

由力学性能测试结果可知，添加增韧剂后PC刚性下降，韧性上升。具体表现为PC拉伸强度降低、弯曲模量降低、冲击强度提高。加入5种不同的增韧剂，拉伸强度分别下降了3.9、4.0、6.0、6.0、5.3MPa；冲击强度分别上升了423%、442%、470%、478%和434%。M⁃577属于ACR性增韧剂，加入到PC当中通过形成海岛结构起到增韧作用。而MBS及上述硅系增韧剂本身含有橡胶结构，橡胶能在PC中形成应力集中点，耗散能量，从而提高PC韧性。在低温条件下，PC分子链冻结，呈现脆性断裂。由低温抗冲（-30℃）结果可知，在低温条件下，添加MBS和硅系增韧剂改性的PC缺口冲击强度保持率较高，并且硅系增韧剂对PC韧性的促进作用高于MBS，而加入M⁃577增韧剂，PC在-30℃温度下缺口冲击强度并没有发生较大的改变。这是因为MBS和硅系增韧剂分子链中都包含丁二烯橡胶的分子结构，橡胶部分玻璃化转变温度较低，在低温条件下分子链也能够运动，因此冲击强度较好。与MBS相比较，硅系增韧剂中存在柔顺性更好的—Si—O—键，进一步提高了PC的低温性能。

3、增韧剂的种类对PC热氧老化性能的影响

表2为PC于120℃下经过不同时间热氧老化后力学性能的测试结果。经过9d的热氧老化处理，PC的拉伸性能和冲击性能发生了明显的改变，表现为拉伸强度上升、断裂伸长率降低、冲击强度降低。这说明PC改性料已从强而韧转变为硬而强，拉伸断裂伸长几乎消失。其原因是PC在热氧老化处理的时候，PC表面接触的O2浓度会高于样条内部，测试样条外表面发生明显的氧化反应，产生氧化薄层，样条整体变硬，从而使得样条的拉伸强度增加。而另一方面，在氧化过程中产生小分子，小分子挥发，产生应力集中点导致冲击强度下降和断裂伸长率下降。由表2所示6个试样冲击强度的变化趋势可知，加入M⁃722，M⁃732和M⁃577的3组试样在经过热氧老化后缺口冲击强度明显大幅度减少，而加入硅系增韧剂的PC冲击强度小幅度下降。这表明在提高PC热氧性能上，硅系增韧剂有明显的的优势。MBS型增韧剂中带有大量的—C=C—，在高温含氧下容易发生氧化反应，双键破坏，增韧作用消失。

表3为热氧老化后PC实物的外观图和黄度指数。由图中数据可知，PC在经过热氧老化后，黄度指数急剧上升，MBS型增韧剂的黄度指数受热氧老化的影响最大。用肉眼观察色板外观，加入MBS型增韧剂的PC所制备色板的颜色前后差异性性大，随着老化时间变长，色板表面发黄程度逐渐增加。在经过15d的热氧老化，加入硅系增韧剂的5、6号试样的外观良好，并没发生较大改变，始终保持白色。

4、增韧剂种类对PC的70℃水煮老化性能的影响

表4是PC在70℃水中经过不同时间水煮老化后力学性能的测试结果。经过21d水煮老化，各组样条的拉伸强度与未处理前样条的拉伸强度基本保持一致。但是6组试样的断裂伸长率都有显著下降。原因可能是成型后的哑铃状样条中残留小分子在水煮过程中析出，形成了空隙。从冲击强度变化趋势可知，4#和5#的冲击强度最高，其次是3#，2#和6#最差。说明M⁃577和MR502效果最佳，其次为M⁃732，S⁃2001和M⁃722的效果最差。

5、增韧剂的种类对PC湿热老化性能（85℃/85%RH）的影响

表5是PC于85℃/85%RH条件下经过不同时间湿热老化处理后力学性能的测试结果。从表中数据变化可知，经过湿热老化后，6组样条的拉伸强度减少、断裂伸长率减少。对照样在经过1008h湿热老化后，拉伸强度部分丧失。这是因为PC在热、氧、水的共同作用下，酯键出现水解反应或端羟基出现断裂导致分子量下降，过低的分子量无法提供PC足够的力学强度。此外，添加S2001增韧剂的试样拉伸强度下降也十分明显，在经过1008h湿热老化后，拉伸强度只有19.0MPa，当经过1512h湿热老化后，样条发脆，用手可以直接将其捏碎，强度完全丧失，说明S2001中存在促进PC降解的成分。加入其他类型增韧剂的样条拉伸强度只有略微降低。

经过湿热老化后，各组配方样条的缺口冲击强度都发生显著变化，其中添加S2001的PC的冲击强度下降幅度最