汽车用聚丙烯珠粒发泡研究进展（EPP）

聚丙烯(PP)珠粒发泡材料具有优异的耐热、隔音、抗冲击以及耐化学腐蚀等性能，近年来被广泛应用在包装、建筑、汽车等行业。PP在其熔点温度附近的熔体强度会急剧下降，低熔体强度导致其难以得到好的泡孔结构，所以PP珠粒发泡的技术难度大，目前只有少数国家掌握了PP珠粒发泡的技术，因此PP珠粒发泡的研究受到了国内外的广泛关注。文中从制备工艺、发泡装备、性能改进、表征方法等方面综述了近年来国内外PP珠粒发泡的研究动态，并对该领域今后的研究方向进行了展望EPP保险杆聚丙烯(PP)珠粒发泡材料具有质轻、抗冲缓震、耐腐蚀、隔热隔音等优良的特性，与传统的直接成型工艺相比，PP珠粒发泡最大的优势在于它的自由成型性，发泡珠粒均匀的尺寸与稳定的发泡倍率使其非常适合模塑成型，可以生产具有复杂几何结构以及高维尺寸精度的制品。最早实现工业化生产的珠粒发泡产品是聚苯乙烯发泡珠粒(EPS)，其次是聚乙烯发泡珠粒(EPE)与聚丙烯发泡珠粒(EPP)。其中，EPP的热稳定性要优于EPE，抗冲击性能要优于EPS，此外其耐老化、耐腐蚀性也非常优异，是非常环保的材料，因此EPP被广泛应用于包装、建筑、汽车等行业，特别是在汽车行业的需求增长十分迅速。鉴于世界各国对EPP材料研究的重视，本文从EPP的生产工艺、装备、性能改进以及表征手段等方面介绍了近年来EPP的研究进展与动态。

聚丙烯发泡珠粒制备聚丙烯发泡机理

PP珠粒发泡的机理为过饱和气体法。如下图所示，注入的发泡剂在高温或高压环境下溶解在聚合物熔体中形成饱和的均相体系，然后通过快速卸压或者温度骤升造成热力学的不稳定来形成过饱和体系，这个阶段中PP基体与溶解在其中发泡剂发生相分离，气泡开始成核并大量生长，稳定后经冷却定型成为发泡珠粒。

聚丙烯发泡珠粒的生产方法目前工业化生产EPP的工艺有2种:一种是反应釜法，反应釜法也是目前应用最广泛的EPP的工业化生产工艺;另一种是挤出法工艺，相对于工艺成熟的反应釜法而言，挤出法目前工业化并不广泛。反应釜法:反应釜法是将PP颗粒与助剂混合造粒后放入反应釜中，升高温度并通入物理发泡剂使釜内压力升高，在一定的发泡温度下保压一段时间后打开泄压阀门快速卸压即得到发泡珠粒。根据反应釜中分散介质的不同，又可分为无水法与有水法2种:前者的反应釜中不加入液体的分散介质，PP颗粒会堆积在一起使发泡剂难以均匀溶解到每个颗粒中，所以为了使发泡剂更好地溶解，釜内压力一般需要在10MPa以上;后者是先将PP颗粒分散在水中，发泡剂能均匀溶解在PP颗粒中，所需压力约2～6MPa。反应釜法的优点是工艺条件容易控制、发泡倍率高、泡孔结构好、可二次发泡，缺点是间歇式生产导致成本较高。有专利介绍此生产工艺能够生产密度低于0.045g/cm3、平均泡孔直径为200μm的EPP。这种方法是将尺寸均一的颗粒加入反应釜中，升温到稍低于发泡的温度，保温一段时间后再升温到发泡温度，继续保温一段时间，打开高压釜放出分散体到大气中，放出物料的同时继续通入氮气使釜中压力保持在放出物料前的压力。最后将得到的发泡珠粒洗涤、离心分离后在空气中静置老化，这是目前工业化最成熟的EPP生产工艺。改进生产设备的结构也能在一定程度上改善EPP的性能。采用CO2为发泡剂用下图中的实验设备制备了EPP，该设备在反应釜下端加装了一个排料口模，卸压时PP通过排料口模进入收集装置中，实验研究了发泡过程中的泡孔形态与熔融、结晶行为以及口模长度对发泡倍率的影响。结果表明，由于熔融双峰中的高温熔融峰区域焓值的减少，增加饱和压力会提高发泡珠粒的体积膨胀比，密度降低;而增加口模的长度则会减小其体积膨胀比，密度增加。国内武汉德冠新材科技有限公司开发出了实验室用商品化的釜压发泡系统，发泡系统结构分反应釜与收集釜，资料显示能制备出发泡倍率8～60倍的发泡珠粒。如何拓宽PP的发泡温度区间以及压缩釜压发泡流程的时间也是研究的重点方向。丁杰等采用CO2作发泡剂，用下图中的无水法发泡装置制备了最小泡孔直径为9.55μm，泡孔密度小于1.5×109cm-3的EPP。其工艺改进在于在降温到发泡温度的过程中保持釜内饱和压力不变，恒温一段时间后再放出珠粒进行冷却，其PP的发泡温度区间约50℃，工艺流程时间约为2.5h。

反应釜法最重要的工艺在于要使发泡剂能充分溶解到

PP颗粒中，所以其关键控制条件有反应釜的温度、压力以及保压时间等，适当地延长保压时间与增大压力能有效促进发泡剂的溶解。目前反应釜法的工艺已经比较成熟，但其高成本也限制了EPP的广泛应用，探索新的生产工艺条件和生产装备来降低其成本是今后研究所需解决的问题。挤出法:挤出法生产EPP是在传统挤出发泡装置后连接一个水下切粒装置，如下图。PP颗粒与发泡剂等助剂经过挤出机均匀混合后在口模出口处由于压力骤降而发泡，发泡的材料通过水下切粒装置被切割定型成尺寸均一的发泡珠粒。挤出法可连续生产、效率高、珠粒尺寸均匀，缺点是生产过程中的工艺参数难以控制，此外由于PP在温度低于熔点时几乎不流动，而当温度高于熔点后，熔体强度又急剧下降，所以适宜的发泡温度区间很窄(约为4℃)，挤出法对PP的熔体强度要求较高，一般要用改性的熔体强度较高的PP，这些缺点限制了挤出法的应用与发展。

挤出法生产是目前也有比较成熟的挤出法生产工艺。采用丁烷作发泡剂，高熔体强度聚丙烯(HMSPP)为原料，可以生产发泡倍率约60倍，直径为3～5mm，密度为15～100kg/m3的EPP，便由于后期成型蒸汽压力较大，而大规模推广受到限制。在PP中加入无机填料能够增强PP的熔体强度，得到更好的泡孔结构，从而改进EPP的性能。Nofar等采用5%的超临界CO2作发泡剂，用单螺杆挤出发泡加入了纳米粘土的均聚线性聚丙烯(LPP)，得到了发泡倍率为20倍，泡孔密度为108～109cm-3的发泡材料。实验表明，纳米粘土的加入不但能够显著改善LPP的熔体强度，降低其挤出发泡的工艺难度，还能够增加气泡成核点，诱导发生异相成核，从而得到泡孔密度、体积膨胀比都较大的EPP。采用双阶挤系统能够使PP与发泡剂得到更好的塑化与混合，此外还能够更好的控制挤出发泡过程中各阶段的温度，缺点是设备成本较高。Lee等采用下图中的双阶挤出系统，用不同剂量的超临界CO2(Wt=1%、3%、5%)作发泡剂挤出发泡非交联的HMSPP，研究表明，挤出发泡的倍率与熔体温度呈“山”形关系，此外最终的泡孔密度与发泡倍率会随着释压速率的增大而增加。另外，随着CO2注入量的增加，聚丙烯发泡材料的体积膨胀比增加，但泡孔密度则是先增大后减小。挤出法生产EPP作为连续、高效的生产工艺，是今后EPP生产的发展方向。目前需要解决的问题在与开发适用于挤出发泡的低成本高熔体强度的PP，此外新型物理发泡剂超临界CO2的应用也是今后的发展方向，超临界流体发泡剂的高溶解性可以缩短聚合物/气体体系的饱和时间，增加成核密度，得到微孔的发泡材料。其中超临界CO2的实现条件(tc=30.98℃，pc=7.4MPa)是最接近聚丙烯发泡条件的超临界流体发泡剂，此外其还具有无毒、不易燃、化学惰性等优点，近年来受到了广泛的关注，是替代传统化学发泡剂的最佳选择。聚丙烯发泡珠粒改性PP泡沫材料由于使用场合的不同，对性能的要求也不同，例如包装材料需要良好的抗冲缓震性能，建筑材料则需要良好的隔音、隔热性能，而汽车部件则需要更好的刚性等，通常需要对EPP的性能进行改进来适应不同的需求。改进EPP性能的方法有2种:一是改进生产工艺，二是对PP原料进行改性。前者主要是通过改进生产中的工艺流程、控制条件或者发泡装备等来改进EPP的性能，这些手段可以有效地调节EPP的结构与形态，有利于得到泡孔直径更小、发泡倍率越大的产品，但由于对材料本身的改变不大，所以对EPP力学性能的改善作用有限;而后者则是通过改性PP原料进而改进最终的EPP产品的性能，PP的改性方法主要有化学交联、物理共混、熔融支化等，通过对原料的改性，不但能够提高其熔体强度、降低其发泡难度、得到更好的泡孔结构，同时也能有目的地改进EPP的力学性能，所以PP的改性也是目前研究的热门方向。为了提高EPP的发泡倍率与弹性、改善其缓冲性能，有企业改进了釜压生产工艺。首先在颗粒从反应釜中放出之前提高釜内的压力，其次是将颗粒从反应釜中放出的同时使其与饱和蒸汽充分接触;前者使颗粒的受力增加，避免了颗粒在管道中粘结，此外反应釜内蒸汽的闪蒸作用有助于颗粒的进一步膨胀，后者会使颗粒的冷却速率变缓，颗粒表面与内部充分冷却凝固，提高珠粒的尺寸稳定性。此工艺可以制备密度为0.11～0.30g/cm3，发泡倍率为30～60，闭孔含量为90%，泡孔尺寸为150～300μm的EPP。将PP与无机物或者某些塑料基体共混是最常用的改性方法，丁杰等研究了纳米碳酸钙的加入对EPP的影响，纳米碳酸钙的比表面积大，在发泡过程在能起到异相成核的作用，从而使EPP的泡孔密度增大，泡孔直径减小;