第十一章 气体分子运动论

第四篇热学

热学是研究与热现象、热运动有关的规律的科学热现象是物质中大量分子无规则运动的集体表现是与温度有关的物理量（物体的热胀冷缩、物质的熔化、蒸发、凝结、凝固等转化过程）热运动是指大量分子的无规则运动热力学统计物理热力学第一定律热力学第二定律热力学－以观察和实验为基础，根据能量的观点，用严密的逻辑推理方法，从宏观角度总结和概括热力学系统各种宏观性质之间的关系以及宏观物理过程进行的方向、限度等有关热现象的宏观理论。相应的宏观物理量－温度、压强、内能、热容量热力学是实验科学的直接结果，具有高度的可靠性和普遍性不足：不涉及物质的微观结构，不能对宏观热现象的规律给出其微观本质的解释统计物理－从物质的微观结构出发，根据每个分子所遵循的力学规律，用统计的方法研究物质热运动的微观理论。两者相辅相成，实验和理论的相互支持与共同发展认为宏观热现象中的各种宏观物理量都是相应微观量的统计平均。

将宏观物体的热性质与微观粒子的热运动联系起来，从而揭示了热现象的本质玻耳兹曼气体分子运动论第十一章麦克斯韦以理想气体为研究对象，从气体结构的理想模型出发，利用统计方法研究气体在平衡态下的性质以及气体由非平衡态向平衡态的变化过程主要内容：（1）从宏观和微观两方面介绍平衡态和热平衡的有关概念（2）阐明理想气体压强和温度的意义（3）阐明热力学系统在平衡态下其分子运动所遵从的统计分布规律11-1理想气体状态方程一、热力学系统的平衡态热力学系统（热力学研究的对象）：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体外界：热力学系统以外的与之发生相互作用的物体（系）系统分类（按系统与外界交换特点）：孤立系统：与外界既无能量又无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换当热力学系统与外界的相互作用非常微弱，以致其相互作用能量远小于系统本身的能量时，则可把它近似地看成是孤立系系统分类（按系统所处状态）：平衡态系统非平衡态系统平衡态（热力学平衡态）:在无外界的影响下，不论系统初始状态如何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随时间改变的稳定状态。平衡条件:

(1)孤立系统（与外界在宏观上无能量和物质的交换）

(2)系统的宏观性质不随时间改变。非平衡态:系统的宏观性质随时间发生变化时的状态箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。例如：粒子数注意平衡态是一种理想状态处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。平衡态是一种热动平衡二、准静态过程非静态过程准静态过程当一个系统与外界存在做功、热传递等相互作用时，系统的状态将发生变化（由一个平衡态经过一系列变化达到另一个平衡态）的过程系统由某一个平衡态经过一段时间后达到新的平衡态所经历的时间弛预时间热力学过程过程进行得较快，系统要经历一系列的非平衡态过程进行无限缓慢，系统经历的中间态都无限接近平衡态如果系统经历某种变化的时间比驰豫时间长的多时，可认为其过程是进行得无限缓慢的，该过程便是准静态过程。..............F准静态过程——例：一实际汽缸的气体作为系统，设活塞与器壁间无摩擦，控制外界压强，使它在每一时刻都比气体压强大一微小量，气体被缓慢地压缩。压缩汽缸内气体所用时间1秒气体从非平衡态过渡到新的平衡态只需秒状态参量常用的状态参量有五类：几何参量（如：气体体积V）力学参量（如：气体压强P）热学参量（如：气体温度T）化学参量（如：混合气体各化学组分的质量m和摩尔数

等）电磁参量（如：电场和磁场强度，电极化和磁化强度等）平衡态的描述——

确定平衡态的宏观性质的物理量。三、气体的状态参量压强（力学参量）－气体作用在容器器壁单位面积上的正压力（体现气体分子碰撞器壁的宏观属性）体积（几何参量）－气体分子所能达到的空间温度（热学参量）－表示物体的冷热程度单位：帕斯卡（Pa）牛顿.米－2（N.m-2）单位：米3（m3）单位：开尔文（K）温度1）什么是温度？绝热板AB导热板AB若隔板为“绝热板”若隔板为“导热板”

则A,B两系统状态不能独立地改变,一个系统状态的变化会引起另一系统状态的变化.通过导热板两个系统的相互作用叫热接触。

热接触的两个系统——复合系统当复合系统达到平衡时——两系统处于热平衡处于热平衡的两系统具有共同的宏观性质温度

将两个分别处于平衡态的系统A和B用一刚性隔板分隔开：热平衡则A和B两系统的状态可独立地变化而互不影响（1）温度是热学中特有的物理量，它决定一系统是否与其他系统处于热平衡。说明：（2）温度的概念与人们日常对温度的理解（温度——冷热程度）是一致的2）温标热力学第零定律——温度的数字表示法

如果两个系统分别与第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。常用的两种温标：摄氏温标：水的三相点t=0o热力学温标：与任何物质的性质无关SI单位制宏观与微观表征单个分子特征的物理量——微观量 反映整个系统宏观性质的物理量——宏观量两种描述的关系：宏观：对系统的状态从整体上加以描述——宏观描述如：体积V、压强P、温度T、热容量C等微观：通过对微观粒子运动状态的说明，而对系统的状态加以描述——微观描述如：分子的大小d、位置r、速度v、能量E等宏观、微观描述是描述同一物理现象的两种不同方法本章的任务：用统计的方法，求大量分子的微观量的统计平均值来解释实验中所测得的宏观性质个别分子的运动无规则，大量分子的集体表现一定存在一种统计规律。四、理想气体状态方程当系统处于平衡态时，理想气体各个状态参量之间的关系式把在任何情况下严格遵守玻意耳－马略特定律，盖－吕萨克定律和查理定律的气体称为理想气体状态图：当系统处在平衡态下，其状态参量满足一定的关系：例如：理想气体的状态方程————状态方程

若系统经历的是平衡态过程或准静态过程，则可将其经历的所有平衡态在状态图上表示：常用状态图有P—V图，P—T图，V—T图VP.（P1，V1）平衡态平衡态过程

注：

（1）非平衡态不能用状态参量描述（2）非平衡过程也不能用状态曲线描述（P2，V2）五、混合理想气体的状态方程道尔顿（Dalton）分压定律:混合气体的压强等于各组分的分压强之和该组分单独存在时（在与混合气体的温度和体积相同，并且与混合气体中包含的这个组分的摩尔数也相同的条件下）的压强例题

氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L，压强为1.3107Pa，若每天用105Pa的氧气400L，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。解:

根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为使用时的温度为T设可供x天使用原有每天用量剩余分别对它们列出状态方程，有气体的压强是大量分子对容器不断碰撞的统计平均11-2

理想气体的压强公式每个分子对器壁的作用所有分子对器壁的作用理想气体的压强公式一、气体分子热运动的基本特征气体分子之间碰撞频繁、每个分子处于永不停息的无规则热运动中宏观1、分子可以看作质点分子本身的大小比起它们之间的平均距离可忽略不计。3、除碰撞外，分子之间的相互作用可忽略不计。2、分子间的碰撞是完全弹性的

即气体分子的动能没有损失。二、理想气体的微观模型理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点1、平衡态下，容器中各处的分子数密度处处相等。2、平衡态下，气体分子沿空间各个方向运动的概率（几率）相等。即在各个方向上速率的各种平均值相等。三、统计假设任意一小体积元该体积元内的分子数方均速率－分子速率的平方平均值假设只有在平均的意义上才正确。气体的分子数越多，准确度越高注意：四、理想气体压强公式的推导

一定质量的处于平衡态的某种理想气体。(V,N,m)平衡态下器壁各处压强相同，选A1面求其所受压强。理想气体微观模型和统计假设第i个分子动量增量i分子对器壁的冲量i分子相继与A1面碰撞的时间间隔单位时间内i分子对A1面的碰撞次数单位时间内i分子对A1面的冲量单位时间内i分子对A1面的平均冲力所有分子在单位时间内对A1面的平均作用力压强单位体积内的分子数N个分子沿x方向速度分量的平方平均值——分子的平均平动动能平衡态下在平衡状态下，理想气体的宏观参量压强是大量气体分子热运动时与器壁发生碰撞时给器壁单位面积上垂直冲力的平均值；与单位体积内分子数n和分子的平均平动动能成正比将宏观量与微观量联系起来，揭示了压强的微观本质通过理想气体的温度与其分子平均平动动能的关系来揭示温度的微观本质11-3温度的微观本质1mol气体中分子数为阿伏伽德罗常数每个分子的质量总分子数为N的气体的质量摩尔质量由理想气体状态方程温度是气体分子平均平动动能大小的量度，表征热力学系统内分子做无规则热运动激烈程度的物理量比较单位体积中的分子数适用于平衡态下的一切气体描述气体平衡态的宏观参量描述分子运动状态的微观量的统计平均值注意：（1）温度是大量分子热运动的整体效应，只具有统计意义，若谈论个别分子的温度是豪无意义的（2）分子运动是永远不会停息的，热力学温度也是永远不可能达到的。在热力学温度时，组成某种固体点阵的粒子具有某种振动的能量，称为零点能例题（1）在一个具有活塞的容器中盛有一定的气体。如果压缩气体并对它加热，使它的温度从270C升到1770C，体积减少一半，求气体压强变化多少？（2）这时气体分子的平均平动动能变化多少？解：一、自由度确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。以刚性分子（分子内原子间距离保持不变）为例11-4能量按自由度均分定理理想气体的内能（讨论分子热运动所遵循的统计规律）在直角坐标系中：1）确定一质点位置：（x、y、z）需要3个独立坐标数例单原子分子：氦（He）、氖（Ne）——称平动自由度t=3即：自由度为3i=t=32）确定一细棒的位置：确定细棒质心的位置，需t=3个平动自由度确定细棒的方位，还需(

、

、

)3个转动自由度故转动自由度r=2所以，一细棒的自由度为：

双原子分子：

H2、O2、CO…刚性非刚性振动3）确定一自由运动刚体的位置确定刚体过质心的轴线要5个自由度：确定刚体绕轴转动加一个自由度：三原子分子：CO2、H2O...所以，刚体的自由度数：刚性：非刚性：双原子分子单原子分子平动自由度t=3平动自由度t=3转动自由度r=2三原子分子平动自由度t=3转动自由度r=32.能量按自由度均分原理每个自由度上都得到相同的平均平动动能：

1）分子平均平动动能（这是由于分子无规则运动中不断碰撞的结果。在碰撞过程中，一个分子的能量可以传递给另一个分子，一种形式的能量可以转化为另一种形式的能量，而且能量还可以从一个自由度转移到另一个自由度。如果分配于某一种形式或某一个自由度上的能量多了，则在碰撞时能量由这种形式、这一自由度转到其它形式或其它自由度的几率就较大。在达到平衡态时，能量就会按自由度均匀分配）统计假设在一定温度T的平衡态下，所有物质的分子在每个自由度上（平动、转动、振动）都有一份相同的平均动能，其值为：12kT具有i个自由度的分子，其总平均动能：推广：能量均分定理2）分子平均动能按自由度均分例：刚性双原子分子，分子总平均动能为：i=t+r=5刚性三原子分子，

分子总平均动能为：i=t+r+s分子平均动能的总和一般形式为：一般气体的内能分子平均动能的总和（平动、振动、转动）原子间振动平均势能的总和分子间相互作用的势能总和理想气体的内能:（非刚性分子才有S）分子平均动能的总和:原子间振动平均势能的总和:3.理想气体的内能把分子的总自由度看成：所以，一个分子的平均总内能为：（非刚性分子才有S）能量按“自由度”均分*

1摩尔理想气体的内能为:

*

摩尔（或

m克）理想气体的内能为:若是单原子分子气体:双原子分子刚性:非刚性:

一定质量的某种理想气体的内能，只取决于分子的自由度i和气体的温度

T，与气体的体积、压强无关。即：内能是温度的单值函数！结论：——一个理想气体分子的内能例题1

当温度为273K时，分别求1摩尔氦、氢、氧、氨、氯和二氧化碳各气体的内能。若温度升高1K时，内能各增加多少？解：单原子分子（氦）有3个自由度双原子分子（氢、氧、氯）有5个自由度三（多）原子分子（氨、二氧化碳）有6个自由度单原子分子：双原子分子：多原子分子：当温度增加时，内能增量为故温度升高1K，1mol理想气体的内能增量分别为单原子分子：双原子分子：多原子分子：例题2

就质量而言，空气是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为28、32、40。空气的摩尔质量为28.910-3kg/mol，试计算1mol空气在标准状态下的内能。解：在1mol空气中N2质量摩尔数O2质量摩尔数Ar质量摩尔数1mol空气在标准状态下的内能11-5麦克斯韦气体分子速率分布律

在平衡态下，气体分子速度的大小、方向仍是千差万别的.但在一定的条件下,就大量分子整体而言,其速度的分布却遵从一定的统计规律。一、速率分布函数研究气体分子的速率分布把速率分成若干相等区间求气体在平衡态下分布在各速率区间内的分子数各区间的分子数占气体分子总数的百分比讨论平衡态下,气体分子按速率分布的统计规律注：不同速率附近取相等的速率间隔（范围），这其中的分子数一般是不同的，因此，也不同，即与速度大小有关，而且与大小有关.

表示一定量气体处于平衡状态时的总分子数表示在某一速率范围内的分子数表示在这一速率范围内分子数占总分子数的比率分布在速率v附近单位间隔内的分子数占总分子数的比率.对于处在一定温度下的气体,它只是速率v的函数速率分布函数当取得足够小时,即

面积大小代表速率v附近dv区间内的分子数占总分子数的比率二、麦克斯韦速率分布律1859年,麦克斯韦等人从理论上确定了气体分子按速率分布的统计规律.理想气体处于平衡态且无外力场时,一个分子处于v~v+dv区间内的概率则有限速率范围内的分子数占总分子数的比率所有气体分布在整个速率范围内归一化条件麦克斯韦速率分布曲线f(v)f(vp)vvpvv+dvv1v2dNN面积=出现在v~v+dv区间内的概率分子出现在v1~v2区间内的概率温度与分子速率温度越高，分子运动越激烈，则速率较大的分子增多，则峰值右移，但归一化条件要求曲线下总面积不变，因此分布曲线宽度增大，高度降低。f(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2三、气体分子的三种特征速率

从麦克斯韦速率分布函数推出分子速率的三个统计平均值即求：(1)求vp

根据的vp定义：vp

是与f(v)的极大值所对应的速率令:注意：（2）m一定时：

（3）麦氏分布律仅当气体处于温度为T的平衡态成立，N必须是大量的，dN是dV

范围内的平均分子数.（1）T

一定时：影响分布曲线的因素：T、m(

)OVOV(2)求

（所有气体分子速率的算术平均值）>

vp(3)求：（所有气体分子速率平方的平均值再开平方，叫方均根速率）（2）求速率分布用——最可几速率,

求平均自由程、平均碰撞频率用——平均速率,

平均平动动能用——方均根速率（注意区别）（3）前面从统计规律得到过方均根速率，现在麦氏分布律所得结果相同。（1）<<结论：都与成正比，与（或）成反比f(v)v例题

设想有N个气体分子，其速率分布函数为试求:(1)常数A；(2)最可几速率，平均速率和方均根；(3)速率介于0~v0/3之间的分子数；(4)速率介于0~v0/3之间的气体分子的平均速率。解：

(1)气体分子的分布曲线如图由归一化条件(2)最可几速率由决定，即平均速率方均速率方均根速率为(3)速率介于0~v0/3之间的分子数(4)速率介于0~v0/3之间的气体分子平均速率为讨论速率介于v1~v2之间的气体分子的平均速率的计算对于v的某个函数g(v)，一般地，其平均值可以表示为11-7分子的碰撞和平均自由程氮气分子在270C时的平均速率为476m.s-1.矛盾气体分子热运动平均速率高，但气体扩散过程进行得相当慢。克劳修斯指出：气体分子的速率虽然很大，但前进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。气体分子平均速率在相同的

t时间内，分子由A到B的位移大小比它的路程小得多扩散速率(位移量/时间)平均速率(路程/时间)分子的有效直径：两分子间最小距离的平均值可认为是分子的直径分子自由程:气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。分子碰撞频率:在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。平均自由程:分子在连续两次相邻碰撞之间所通过的自由路程的平均值。平均碰撞频率:每个分子平均在单位时间内与其它分子相碰撞的次数大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计分布规律，由此可以求出平均自由程和平均碰撞次数。假定每个分子都是有效直径为d的弹性小球。只有某一个分子A以平均相对速率运动，其余分子都静止。一、平均碰撞频率A

ddduu在A分子运动的路径上，凡是中心与A的中心之间的距离小于或等于有效直径d的分子，都将与A发生碰撞A

dddvv运动方向上，以d为半径的圆柱体内的分子都将与分子A碰撞球心在圆柱体内的分子时间t内:分子A经过路程为相应圆柱体体积为圆柱体的横截面积，称之为分子的碰撞截面圆柱体内分子数平均碰撞频率单位体积内的分子数分子A与其它分子碰撞的次数气体分子的平均相对速率与平均速率之间的关系为：一切分子都在运动一秒钟内分子A经过路程为一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数平均自由程说明：与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比即：当温度恒定时,平均自由程与气体压强成反比

当压强恒定时,平均自由程与气体温度成反比二、平均自由程在标准状态下，几种气体分子的平均自由程气体氢氮氧空气例计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰撞频率。取分子的有效直径d=3.510-10m。已知空气的平均分子量为29。解：已知空气摩尔质量为2910-3kg/mol空气分子在标准状态下的平均速率处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。1,平衡态小结一、几个基本概念2，准静态过程4，碰撞截面5，平均自由程3，自由度在平衡状态下，理想气体的宏观参量压强是大量气体分子热运动时与器壁发生碰撞时给器壁单位面积上垂直冲力的平均值；与单位体积内分子数n和分子的平均平动动能成正比理想气体压强和温度的意义温度是气体分子平均平动动能大小的量度，表征热力学系统内分子做无规则热运动激烈程度的物理量二、对理想气体的基本描述

三、能量均分定理、理想气体的内能在一定温度T的平衡态下，所有