第三章 晶体结构教材

第三章晶体结构晶体结构重点：离子晶体的几种典型类型，其中的粒子如何排列的？何为空隙？

一、晶体的宏观特征

通常人们说的“固体”可分为晶态和非晶态两大类。晶态物质,即晶体，是真正意义的固体。

单一的晶体多面体叫做单晶。有时两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起，叫做双晶；许多单晶以不同取向连在一起，叫做晶簇。有的晶态物质（例如用于雕塑的大块“汉白玉”），看不到规则外形，是多晶，是许多肉眼看不到的小晶体的集合体。有的多晶压成粉末，放到光学显微镜或电子显微镜下观察，仍可看到整齐规则的晶体外形。晶体

晶体的特征：有固定的几何外形、有确定的熔点、有各向异性。

晶体的导热、导电、光的透射、折射、偏振、压电性、硬度等性质常因晶体取向不同而异，叫做各向异性。如：如石墨在与层平行的方向上晶体对光的吸收性质不同。具有导电性，而在与层垂直的方向上就不具有导电性。若在水晶的柱面上涂一层蜡，用红热的针接触蜡面中央，蜡熔化呈椭圆形而不呈圆形，这是由于水晶柱面长轴方向与短轴方向传热速度不同。再如：从不同方向观察红宝石或蓝宝石，会发现宝石的颜色不同，这是由于方向不同，组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子（简称晶格，有的资料中称为点阵）。每个质点在晶格中所占有的位置称为晶体的结点。晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞（简称晶胞）。二、晶胞的基本特征1、解理性

晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的。2、晶胞具有平移性14种布拉维点阵型式

自然界中的晶体种类繁多，14种晶格能囊括所有晶体中微粒的排列方式吗？布拉维经研究证明，不管是什么微粒，只要按一定规律在空间做周期性排列，其排列方式就只能是上述14种形式之一。也就是说，若不考虑构成晶体的具体微粒是什么，只考虑微粒的排列方式，自然界中千变万化的实际晶体只能分成14类。晶体按其微粒间作用力的不同分为：

离子晶体（离子键）

分子晶体（范德华力，氢键）

原子晶体（共价键）

金属晶体（金属键）

3-4金属晶体3-4-1金属键一．重要概念1.

金属键：金属晶体中原子之间的化学作用力。

原子化热：指1mol金属完全气化成互相远离的气态原子吸收的能量。2.

电子气理论：经典的金属键理论。电子气理论定性地解释金属的性质：具有延展性和可塑性；良好的导电性；良好的导热性缺点：定量关系差电子气理论

把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。

电子气理论对金属延展性的解释3.能带理论金属键的另一种理论，是分子轨道理论的扩展。

(1)原子单独存在时的能级（1s、2s、2p…）在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带(1s、2s、2p…);能带就是一组能量十分接近的分子轨道，其数目等于构成能带的相应原子轨道的总和。能带中的分子轨道的能量是连续的。(2)按能带填充电子的情况不同，可把能带分为满带（也叫价带）、空带和导带三类。满带中的所有分子轨道全部填满电子；空带中的分子轨道全都没有电子；导带中的分子轨道部分地充满电子。

(3)能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙，又叫禁带宽度，有三类：带隙很大，带隙不大，没有带隙。能带上分子轨道在能量上几乎是连续的金属晶体中的2s能带模型(4)能带理论对金属导电的解释：

第一种情况：金属具有部分充满电子的能带——导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极移动，引起导电。第二种情况：金属的满带与空带或满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。(5)能带理论是一种既能解释导体，又能解释半导体和绝缘体性质的理论。

能带的带隙示意图(涂黑部分充满电子)ab导体，c本征半导体，d绝缘体，ef掺杂半导体

三、金属晶体的堆积模型

把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。

金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。

1、体心立方堆积

体心立方堆积的晶胞。金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围原子数(配位数)是8。六方最密堆积

将第一层球称为A球，第二层球称为B球。堆积重复方式：ABABAB……配位数：12空间占有率74.05%。123456第二层

对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准

1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，即ABAB

堆积方式，形成六方紧密堆积。

配位数12。(同层6，上下层各3

)第二种排列方式，是将球对准第一层的

2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是

C层。123456123456123456123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC

第四层再排A，于是形成

ABCABC

三层一个周期。得到面心立方堆积。

配位数12

。(同层6，上下层各3

)

这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。六方紧密堆积——IIIB，IVB面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积——IA，VB，VIB

金属的堆积方式离子晶体

典型的离子晶体是指由带电的原子——阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体。

一、离子

简单离子可以看成带电的球体，它的特征主要有离子电荷、离子的电子构型和离子半径3个方面。对于复杂离子，还要讨论其空间构型等问题。

1、离子电荷离子电荷是简单离子的核电荷(正电荷)与它的核外电子的负电荷的代数和。所谓离子电荷,在本质上只是离子的形式电荷。

2、离子构型

通常把处于基态的离子电子层构型简称为离子构型。负离子的构型大多数呈稀有气体构型，即最外层电子数等于8。正离子则较复杂，可分如下5种情况：

(1)2e构型：如Li+、Be2+等。

(2)8e构型：正离子的最外层电子层为8e，如Na+等；Al3+也是8e构型；

(3)18e构型：IB、IIB族元素表现族价时，如Cu+、Zn2+等，具有18e构型；p区过渡后元素表现族价时，如Ga3+、Pb4+等也具有18e构型。

(4）9-17e构型：d区元素表现非族价时最外层有9-17个电子，如Mn

2+、Fe2+、Fe3+等。

(5)(18+2)e构型：p区的金属元素低于族价的正价，如Tl+、Sn2+、Pb2+等，它们的最外层为2e，次外层为18e，称为18+2e构型。在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺序为：8e<9-17e<18e或18+2e这是由于，d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核内正电荷的屏蔽作用较小，所以d电子越多，离子的有效正电荷越大。

3.离子半径——根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距估算得出。

离子半径主要由两种方法得到：一是用实验方法测定得到的哥尔智密特（离子）半径，另一是用理论方法推算得出的泡林（离子）半径。

d=r++r-r-r+

正、负离子间静电吸引力和排斥力达平衡时，正、负离子间保持着一定的平衡距离为正、负离子半径之和（核间距）d=r++r-二、离子键

阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键叫做离子键。离子键—既没有方向性，又没有饱和性。三、晶格能

1.晶格能(U)——指将1mol离子晶体里的正负离子（克服晶体中的静电引力）完全气化而远离所需要吸收的能量。例如：NaCl(s)→Na+(g)+Cl–(g)U=786kJ·mol–1

晶格能越大，表明离子晶体中的离子键越稳定。一般而言，晶格能越大，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。

注意：离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。2.晶格能的计算——波恩-哈伯循环把离子晶体中的离子变成气态离子的过程分解为若干过程之和，例如：

E(a)(=-

fH

)E(b)(=

SH

+1/2D)E(c)(=I+E)NaCl(s)→Na(s)+1/2Cl2(g)→Na(g)+Cl(g)→Na+(g)+Cl–(g)

U={E(a)+E(b)+E(c)}

E(a)(由单质化合成离子晶体的生成热的负值)；

E(b)(为1摩尔金属钠气化吸收的能量与1/2摩尔氯分子的解离能之和)；

E(C)(为金属钠的电离能与氯原子的电子亲和能之和);晶格能是这些能量项的加和：U={E(a)+E(b)+E(c)}。

由于以上各能量项均可用实验方法测定，故这种由波恩和哈伯设计的热化学循环可以估算出许多离子晶体的晶格能。晶格能也可通过理论方法估算。四、最常见的五种离子晶体类型晶体结构类型实例氯化铯型氯化钠型

闪锌矿型萤石型

金红石型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl锂钠钾铷的卤化物，氟化银，镁钙锶钡的氧化物，硫化物，硒化物铍的氧化物、硫化物、硒化物钙、铅、汞（II）的氟化物，锶和钡的氯化物，硫化钾钛、锡、铅、锰的二氧化物，铁、镁、锌的二氟化物NaCl

型面心立方晶格（点阵型式）正、负离子配位数为6正、负离子半径介于0.4140.732实例:KI,LiF,NaBr,MgO,CaSZnS

型面心立方晶格（点阵型式）正、负离子配位数为4正、负离子半径介于0.2250.414实例:BeO,ZnSe

分子晶体中晶格结点上排列的是分子；分子晶体一般熔点低、硬度小、易挥发；分子晶体不导电（极性较强的分子晶体的水溶液可导电，如HCl水溶液）；

分子晶体分子晶体：由分子通过分