材料化学 课件 6材料电化学基础-3 电化学动力学

第九章：材料电化学基础1.电化学体系基本单元2.电化学热力学3.双电层4.电化学动力学5.电极体系的传质过程目

录1)液相传质步骤（反应粒子向电极表面迁移）2）前置转化（粒子在进行电化学反应前的转化过程，无电子参与，如吸附配位数的变化等）3）电子转移步骤（反应粒子在电极表面得失电子生成氧化还原反应产物）4）反应后转化（反应产物在电极表面脱附、复合、分解、歧化或其他化学变化）5）反应后的液相传质步骤（反应后生成新相，如气体、固相沉积层，或产物可溶向溶液内扩散）4.1电化学基本反应过程4.电化学动力学电极过程的速度控制步骤上述步骤单独发生时有着不同的反应速度。但实际上，在稳态的条件下，上述步骤的实际速度应该相等。实际反应速度取决于各个单元步骤中进行最慢的那个步骤，我们将它称为速度控制步骤。由于电极极化产生原因是电极反应速度小于电子运动速度，而控制步骤速度决定电极反应速度，那么电极极化的特征也取决于控制步骤的动力学特征。4.1电化学基本反应过程按照控制步骤的不同可以将电极极化分为不同类型，常见的有浓差极化和电化学极化。浓差极化指的是液相传质步骤成为控制步骤时引起的极化电化学极化指的是电子转移步骤成为控制步骤时引起的极化4.1电化学基本反应过程4.2电化学动力学基础

Arrhenius公式

4.2电化学动力学基础电极电位对反应活化能的影响

4.2电化学动力学基础电极电位对反应速率的影响

这就是Butler-Volmer公式，描述了净电流密度与过电位的关系4.2电化学动力学基础交换电流密度

4.2电化学动力学基础塔菲尔公式

4.2电化学动力学基础高过电位下的电化学极化

4.2电化学动力学基础低过电位下的电化学极化

4.2电化学动力学基础5.

电极体系的传质过程根据传质过程中不同的原因，分为：对流浓度扩散电迁移定义：物质传递,即物质在溶液中从一个地方迁移到另一个地方,是由两处电化学势或化学势的不同,或者一定体积的溶液扩散所引起的。5.1对流根据对流的原因，分为：

自然对流：液体各部分之间存在的密度差

强制对流：外加的搅拌作用对流传质：物质的粒子随着流动的液体而移动。

传质速度一般用单位时间内所研究物质通过单位截面积的量来表示,称为该物质的流量(J)。对流导致的i粒子的流量为:

J对,i=vci=(vx+vy+vz)ci

式中,J对,i和流速v

均为向量,二者的指向相同;ci

为i粒子的浓度;vx、vy和vz

则为三个坐标方向上的速度分向量。对流传质的基本原理：5.1对流5.2浓差扩散扩散现象：如果溶液中某一组分存在浓度梯度,那么即使在静止液体中也会发生该组分自高浓度处向低浓度处转移。电极体系由于电化学反应消耗了反应产物，使其在溶液中发生扩散，根据扩散原理分为：

非稳态扩散稳态扩散5.2浓差扩散

5.3电迁移定义：如果i粒子带有电荷,则除了上述两种传质过程外,还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁传质过程。

电解池中,离电极表面较远处：主要是对流传质；电极表面附近的薄层液体中：起主要作用的是扩散及电迁移过程。

当上述三种传质方式同时作用时,则有:Ji=J对,i+J