无机化学-配位平衡与配位滴定法

CoordinationCompound

andComplexometry

配位平衡与配位滴定法11.掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素2.了解配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型配合物，了解配合物的磁性3.掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用4.掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用本章学习要求25.了解配位化合物的应用及生物无机化学6.掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数7.掌握EDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制8.了解金属离子指示剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径3

本章重点

配合物的组成、命名和基本特点，配位平衡及与其它平衡关系的计算。本章难点价键理论及其应用，配位平衡，多重平衡的计算。48-1.配位化合物的基本概念一.

定义→Cu2(OH)2SO4(天蓝)↓Cu(NH3)4SO4(深兰)→Cu(NH3)4SO4(晶体)CuSO4(浅兰)→沉淀溶解→5[Fe(CN)6]3-[Ni(CN)4]2+[Ag(NH3)2]+[Co(NH3)6]3+

K3[Fe(CN)6]

而由配离子与带相反电荷的其它离子形成的中性化合物,称为配位化合物,简称配合物。[Cu(NH3)4]SO46

[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体内界外界配合物配位原子配位数二.配合物的组成7

◆

阴离子◆

金属原子◆

高价非金属元素◆

主族阳离子◆

过渡金属阳离子1.中心离子（形成体）centralcationCu2+

、Ag+

、

Ni2+

、Zn2+Al3+、Ca2+、Mg2+SiF62-

、BF4-

、PF6

-Ni(CO)4、Fe(CO)5

I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-

配合物内界中，位于其结构的几何中心

的离子或原子。82.配位体

ligand

与中心离子直接结合的阴离子

或分子。

①

配位体①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等类型

配体中直接与中心离子键合

的原子，含孤对电子。

②配位原子N、O、S、C

和卤素原子9

单基（齿）配体（unidentateligand）enNH2—CH2—CH2—NH2C2O42-

-O—CO—CO—O-多基（齿）配体（multidentateligand）二基SCN-

硫氢根NCS-

异硫氢根NH3H2O

CN-

OH-

F-③单基配体和多基配体10

二乙三氨CH2CH2NH2HNCH2CH2NH2OOCCH2

CH2COO-N—CH2—CH2—N

-OOCCH2

CH2COOEDTA三基六基11配位数(coordinationnumber)

[Pt(NH3)2Cl2]

配位数=2+2=4[PtCl6]2-

配位数=6[Fe(EDTA)]3+

配位数=1×6=6多基：配位数=配体个数×配位原子总数单基：配位数=配体总数与中心离子或原子直接结合的配位原子总数12影响配位数大小的因素①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配

位数越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心离子的半径：r大，多；过大则少。

[BF4]-、[AlF6]3-。③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配体的半径：r大，配位数下降。⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;

温度高，配位数下降。134.

配离子电荷

配离子电荷是中心离子电荷和各配体电荷的代数和。

例：

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2配离子电荷与外界离子的电荷数相等符号相反。配离子电荷

=(+3)+(-1)×6=-3[Co(CN)6]3-14三.配位化合物的命名1.配合物的命名15

配位数（中文数字）→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开。外界是简单负离子[]X,称某化某,外界是复杂负离子或正离子时[]SO4、Hx

[]，称某酸某。

2.内界的命名顺序[Cu(NH3)4]SO4四氨合铜(II)3.内界（inner）的命名A.配体的命名①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟基、HS-巯基、CN-氰基、NH2-氨基、NO2-硝基）②中性分子配体：一般保留原有名称

（例外NO亚硝酰、CO羰基）16原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：1)

先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

顺-二氯·二(三苯基磷)合铂(II)2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的

名称）

K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾

同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)B.配体命名次序174)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数

的配体排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符

号的英文顺序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合铂(II)(ammonia;)6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序

排列。18

带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。

19[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]氯化二氨合银(Ⅰ)三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸钾二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)五羰基合铁二氯·二氨合铂(Ⅱ)三硝基·三氨合钴(Ⅲ)20

命名下列化合物[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6][Co(NH3)2(en)2]Cl3Fe(CO)5[Co(ONO)3(NH3)3][Co(NCS)(NH3)5]Cl2硫酸四氨合铜(II)氯化一异硫氰酸根·五氨合钴(III)

三亚硝酸根·三氨合钴(III)五羰基合铁三氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)六氰合铁(II)酸钾系统命名21

有的配合物有俗名K4[Fe(CN)6]

六氰合铁(II)酸钾

亚铁氰化钾

黄血盐K3[Fe(CN)6]

六氰合铁(III)酸钾

铁氰化钾赤血盐H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸氯铂酸H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸氟硅酸22思考题：1.配合物[CrCl(en)2(H2O)]Cl2的名称为________

二氯化一氯·

一水·二(乙二胺)合铬(III)A2.某配合物组成为Co(NH3)5BrSO4,加入BaCl2

时产生沉淀,加入AgNO3时不产生沉淀，则该化合物的化学式为()A.[Co(NH3)5Br]SO4B.[Co(NH3)5SO4]BrC.[Co(NH3)5]BrSO4D.[Co(NH3)5BrSO4]23

配合物的内界和外界之间以离子键结合，

如[Cu(NH3)4]SO4与SO42-。向该溶液中加入

少量稀的NaOH溶液,未见蓝色Cu(OH)2沉淀，

如代之以Na2S，则有黑色CuS沉淀生成(Kspθ(Cu(OH)2)=2.2×10-20

，KSPθ(CuS)=6.3×10-36〕，这说明该配离子在溶液中能离解出极少量的Cu2+离子。

实际上，配离子在水溶液中的表现犹如

弱电解质，能部分离解。

8-3

配位平衡24一.配离子的稳定常数

配位离解

Ag++2NH3Ag(NH3)2+1.稳定常数附录V中列出了常见配离子的稳定常数252.不稳定常数Ag(NH3)2+2NH3+Ag+26配位数相同的配离子稳定性的大小比较配位数不同的配离子需计算平衡时金属离子浓度的大小再比较稳定性。Kfθ[Hg(CN)4]2-=2.9×1041Kfθ

[HgI4]2-=6.8×1029Kfθ[Hg(NH3)4]2+=1.9×101927例1.计算下列0.01mol.L-1Ag(NH3)2+

溶液中的c(Ag+)(1)含0.01mol.L-1NH3的溶液；

(2)含4mol.L-1NH3的溶液。

28x=9.1×10-6mol·L-1x0.01+2x0.01-x解(1)

Ag++2NH3Ag(NH3)2+c平≈0.01≈0.0100.010.0129y

4+2y

0.01-yy=5.7×10-11mol·L-1同种配离子,配体浓度越大,配离子稳定。(2)

Ag++2NH3Ag(NH3)2+c平x=9.1×10-6mol·L-1≈4≈0.0130z=7.7×10-20mol·L-1z

0.01+2z

0.01-z同类型配离子，Kfθ越大，配离子越稳定。例2.计算0.01mol.L-1Ag(CN)2-

溶液中含0.01mol.L–1CN-的c(Ag+）。解：

Ag++2CN-

Ag(CN)2-c平x=9.1×10-6mol·L-131Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+3.逐级稳定常数和累积稳定常数Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+Cu2++4NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+

例：Cu2++NH3Cu(NH3)2+

32对于MLn逐级稳定常数和累级稳定常数为c﴾ML﴿=β1c(M)·c(L)c(ML2)=β2c(M)·c2

(L)

c(MLn)=βn

c(M)·cn

(L)331.配位平衡与酸碱平衡之间的移动

二.配位平衡的移动34例6FeF3-

Fe3++6F-+6H+6HF平衡移动方向酸效应

FeF3-

6+6H+Fe3++6HF多重平衡

Kfθ1→降低配体浓度，降低配离子稳定性(Kaθ)6135Kjθ很大，故Ag(NH3)2+

在

HNO3中很不稳定。Ag(NH3)2++2H+Ag++2NH4+

例.判断Ag(NH3)2+在HNO3溶液中的稳定性

。

c2(NH3)c2(NH3)在酸性条件下，不能稳定存在的配体有NH3、SCN-、F-、CN-、C2O42-、CO32-，其与强酸形成的弱酸越弱，配离子越易被破坏。36碱效应+3OH-Fe(OH)3平衡移动方向

FeF3-

6+3OH-Fe(OH)3+6F-例63-

Fe3++6F-FeFKfθ1Kspθ1多重平衡

→降低金属离子浓度,降低配离子稳定性37平衡移动方向Kjθ

=c4(NH3)c[Cu(NH3)42+]·c(S2-)=Kfθ·Kspθ1[Cu(NH3)4]2+Cu2+

+4NH3多重平衡:++[Cu(NH3)4]2+S2-CuS4NH3Kfθ1Kspθ1+S2-CuS

Cu2+

Cu2+2.配位平衡与沉淀溶解平衡之间的移动38

①当配位剂浓度越低时

配离子越不稳定,配位平衡易向沉淀平衡移动；

②当配位剂浓度越高时

配离子越稳定，沉淀平衡易向配位平衡移动。结论39Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-S2-40例1在含0.01mol·L-1的Ag(NH3)2+和0.01mol·L-1

NH3·H2O溶液中加入固体KCl，使溶液中Cl-浓度为0.01mol·L-1,问有无AgCl沉淀？已知：Kspθ=1.77×10-10

Kfθ=1.1×10741

Ag(NH3)2+Ag+＋

2NH3

x=9.1×10-6

0.01-x≈0.01x0.01+2x≈0.01有AgCl沉淀QB=9.1×10-8>Kspθ42

例2.

[Cu(NH3)4]Cl2溶液等体积混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？已知:

Kspθ（Cu(OH)2）=2.2×10-20

Kfθ

=4.8×1012将0.2mol·L-1NH3溶液与0.02mol·L-143Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

解:

混合后：

c(NH3)=0.2/2=0.1mol·L-1

c([Cu(NH3)4]Cl2)=0.02/2=0.01mol·L-144NH3+H2ONH4++OH-

45例3.

将0.20mol.L-1AgNO3与1.0mol.L-1Na2S2O3溶液等体积混合,然后向此溶液中加入KBr固体,使Br-

浓度为0.010mol.L-1，问有无AgBr

沉淀产生？

46解题思路：配位反应沉淀反应

Ag++2S2O32-Ag(S2O3)23-混合后浓度:0.10.50反应后浓度:

00.5-2×0.1=0.30.1

平衡浓度

:

x离解反应+Br-AgBr0.3+2x0.30.10.1-xKspθ47

x=c(Ag+)=3.8×10-14mol·L-1Kf

θ=2.9×1013

=0.10.32

xQB=c(Ag+)·c(Br-)=3.8×10-14×10-2QB=3.8×10-16<Kspθ(5.35×10-13)故无AgBr沉淀产生。482Fe(NCS)

63-12NCS-+

2Fe3+2Fe(NCS)

63-+Sn2+2Fe2++Sn4++12NCS-+Sn2+2Fe2++Sn4+平衡移动方向3.

配位平衡与氧化还原平衡之间的移动49平衡移动方向2Fe2++12F-+I22FeF63-+2I-

12F-2FeF63-+2Fe3+

+2I-2Fe2++I250

4.配位平衡与配位平衡之间的移动[Ag(NH3)2]+

2NH3

+Ag+[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

2CN-

+[Ag(CN)2]-平衡移动方向Kfθ51Kjθ=Kfθ(生成物)/Kfθ(反应物)Kfθ小Kfθ大配合物之间的转化规律：528-4.

螯合物螯合物：由多基配体与金属离子以

配位键形成的具有环状结

构的配合物。结构特点:具有环状结构（螯环）

一.螯合物的形成53。54

螯合剂

chelatingagent

乙二胺

NH2-CH2-CH2-NH2

草酸根

COO--COO-

乙二胺四乙酸(二钠盐)

EDTANH3H2OHOOH螯合比:

中心离子：螯合剂数目

1.

螯合剂应为多基配位体

2.

配位原子之间相隔2-3个其他原子螯合剂的条件:55二.螯合物的稳定性[FeY]-

Kfθ=1.2×1025

[Ni(en)3]2+

Kfθ=2×1018[Ni(NH3)6]2+

Kfθ=4×108螯环的形成而使配离子稳定性显著增强的作用。

1.螯合效应：原因：

[Ni(en)3]2+含有3个五元环

[FeY]-含有多个五元环56热力学解释：57

①螯环的大小:2.影响螯合物稳定性的主要因素五元环、六元环最稳定。②螯环数目:

Fe(C2O4)33-

Kfθ=2×1020中心离子相同，环数越多越稳定。FeY-

Kfθ=1.2×102558三.配合物的应用

1.元素分离和分析中的应用

2.

生物科学和医学上的应用3.工业上的应用59小结⑴.

掌握中心离子浓度的计算⑵.掌握配位平衡与沉淀溶解平衡等多重平衡计算2.配位平衡1.命名、组成及螯合物的稳定性

60

思考题

1.比较下列各组配离子稳定常数的大小：

(1)Co(NH3)63+与Co(NH3)62+

(2)Co(NH3)63+

与Co(en)33+

(3)Fe(H2O)62+

与Fe(CN)64-61大小大大小小3、在Fe3+、[Fe(CN)6]3-中分别加入KSCN溶液现象有何不同？2、在[RhCl2(en)2]+

中，Rh的氧化数

和配位数分别是

。A+2和4B+3和6C+2和6D+3和4V62Fe3+溶液中有血红色[Fe(CN)6]3-溶液中无血红色4.将含有0.10mol.L-1NH3和0.20mol.L-1

NH4Cl的缓冲溶液与0.10mol.L-1的Cu(NH3)4SO4溶液等体积混合，通过

计算说明有无Cu(OH)2沉淀产生？[Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,Ksp(

Cu(OH)2

)=2.210-20Kf(Cu(NH3)42+)=4.81012]63

一、配位滴定对反应的要求

8-5.配位滴定法概述1.反应按确定的方式定量完成,M:Y恒定；

5.

配合物易溶于水。4.

有简单可靠的指示剂指示终点；3.

反应迅速；2.

反应完成(99.9%),

Kfθ大反应物稳定；64螯合剂(氨羧配位剂)

EDTAEDTPEGTA……―COO–≡N乙二胺四丙酸乙二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸65CH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CNCH2CH2NCH2COOHCH2COO

_

_OOCH2CHOOCH2C+HNCH2CH2N+H双偶极离子二、乙二胺四乙酸(H4Y)及其配合物性质

1.EDTA(Ethylene

DiamineaTetraaceticAcid)(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)266在溶液中，有六级电离平衡：H6Y2+、H5Y+、

H4Y、

H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在。在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，但总有一种是主要的。在酸度较高的溶液中,H4Y的两个羧基可再接受两个H+形成H6Y2+，相当于一个六元酸。67EDTA各种型体的分布曲线pH<1H6Y2+1-1.6H5Y+1.6-2.07H4Y2.07-2.75H3Y-2.75-6.24H2Y2-pH>10.34Y4-6.24-10.34HY3-682.EDTA与金属离子形成螯合物的特性(1)几乎能与所有的金属离子形成配合物

(除碱金属外)(2)一般，形成MY，个别的如Zr.Mo是以1:2配合滴定中用的是Na2H2Y·2H2O，

简称EDTAM=372.26c(B)=0.3mol·L-1pH=4.469(3)

五(六)元环稳定，环数也多。

70(6)

溶液酸度，碱度高时可能生成酸式或碱式配合物MHY或M(OH)Y(4)与50多种M生成可溶MY；(5)

与无色离子生成无色配合物，与有色离子生成颜色更深的配合物；不影响螯合比。711.比较下列符号,说明意义及共同点：思考题72738-6.影响MY配合物稳定性的因素

M+YMYNNYH+MHYOH

-M(OH)YOH-M(OH)

M(OH)n•••LML

MLn•••一.主反应和副反应副反应主反应H+H2YHYH3YH4YH5YH6Y74二.EDTA的酸效应与酸效应系数由于H+与EDTA之间的副反应使EDTA参加主反应的能力降低的现象指平衡体系中未参加主反应的EDTA各种存在型体的总浓度与游离的EDTA的浓度之比。2.酸效应系数

[Y(H)]：1.EDTA的酸效应：75

p218表8-10：不同pH值时的酸效应系数

p226图8-7：EDTA酸效应曲线

可见，酸效应系数只与有关常数和c(H+)有关，

76三.金属离子配位效应与配位效应系数

为累积稳定常数

配位效应：由于共存的配位剂与金属离子之间的副反应使金属离子

参加主反应能力下降的现象。配位效应系数

[M(L)]：77四.条件稳定常数

78

lgKθ′(MY)

=lgKθ(MY)-lg

[Y(H)

]–lg

[M(L)]

Kθ’[MY]表示有副反应存在时MY

的实际稳定程度。79由于aM(L)≥1，aY(H)≥1，故K'MY≤KMY

Ex.

求pH=2.0和5.0时,ZnY的Kθ'

解:

pH=2.0时lg

[Y(H)

]=13.51lgKθ′(MY)

=lgKθ(ZnY)

-lg

[Y(H)

]

=16.50-13.51=2.99pH=5.0时lg

[Y(H)

]

=6.45

lgKθ′(MY)

=lgKθ(ZnY)

–lg

[Y(H)

]

=16.50-6.45=10.05808-7配位滴定的基本原理（单一金属离子的滴定）以配位滴定过程中加入的EDTA的百分数为横坐标，以pM为纵坐标作图所得的曲线。一.配位滴定曲线：81

EX:以pH=12.0

时,0.01000mol

L-1

EDTA滴定20.00mL0.01000mol

L-1

c(Ca2+)为例，计算各阶段的pCa,(已知Kθ'

(CaY)=1010.69)计算方法和结果见p221~223.82不同pH值时EDTA滴定Ca2+的滴定曲线0.01mol·L-110976pCa121086420

EDTA加入量pH=1283二.影响配位滴定突跃大小的因素

1.c(M)

2.Kθ′(MY)

841、金属离子CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。852、lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。86cKθ

(MY)

≥106

或lgcKθ

(MY)

≥6(RE

0.1%)三.单一金属离子准确滴定的条件c(M)=0.01mol·L-1lgKθ

(MY)

≥887EX：在pH=5.0或2.0时，能否用

0.01000

mol·L-1EDTA准确滴定0.01mol·L-1

解:Zn2+lgKθ

(ZnY)

=16.50

pH=2.0lg

[Y(H)]=13.51

lgKθ′(ZnY)

=16.50-13.51=2.99 lgc

Kθ′(ZnY)

=

lg10-2×102.99=0.99<6的Zn2+溶液?不能准确滴定

88lgc

Kθ

(MY)=-2+10.05=8.05

>6lgKθ

(MY)=16.50–6.45=10.05>8pH=5.0lg

[Y(H)]=6.45能准确滴定

89四.配位滴定中的酸度控制

c(M)=0.01mol·L-1,

lgKθ

(MY)

≥8lg

[Y(H)]

lgKθ(MY)

–8lgKθ

(MY)=lgKθ(MY)-lg

[Y(H)]

≥8lgcKθ

(MY)≥6若不考虑配位效应的影响,配位滴定允许的最低pH值（最高酸度）1.最高酸度（最低pH值）90Mn+

lgKθ

(MY)

lg

[Y(H)]

最低pH由lg[Y(H)]在8-10表查出对应的pH

—准确滴定该离子的最低pH酸效应(Ringbom)曲线1.247.6

9.7

Mg2+8.7

Ca2+10.69

Zn2+16.50

Fe3+25.10(0.01mol·L-1)17.18.5

2.69

0.791酸效应(Ringbom)曲线

2.最低酸度（最高pH值）

没有辅助配位剂存在时,一定浓度的金属离子刚产生沉淀时的pH值,可粗略地认为是配位滴定允许的最高pH值（最低酸度）93

3.缓冲溶液与酸度的控制

=4.54×10-6mol·L-1pOH=5.34

最高pH值8.66解:EX1:求准确滴定Mn2+允许的最高pH值

c(Mn2+)=0.01mol·L-1,

Kspθ=2.06

10-13948-8.

金属离子指示剂

二.变色原理滴定前：计量点前：计量点时：有色无色有色

一.定义：在配位滴定中，用以指示溶液中金属离子浓度变化的显色剂。M+In(有色)MIn(有色)M+Y(无色)MY(无色)MIn+YMY+In95

MgY

EBT

纯

蓝EBT纯

蓝

pH=10例:Mg2+Mg2+Mg-EBT紫红EDTAMgYMg-EBT紫红

EDTA96二.金属指示剂应具备的条件若Kθ

(MIn)太小，则终点过早出现，变色不敏锐。若Kθ

(MIn)太大,

则终点拖后,

甚至EDTA不能夺取MIn中的金属离子,无颜色变化。1.In与MIn颜色有明显的不同

3.MIn应有适当的稳定性2.显色反应必须迅速,

灵敏,

有良好的可逆性—金属指示剂的封闭现象lgKθ

MIn>2加掩蔽剂973.MIn易溶于水MIn若为胶体或沉淀，滴定时置换反应缓慢，终点拖长

—金属指示剂僵化①

加入有机溶剂或加热②

接近终点时慢滴，并剧烈的振荡981.铬黑T

EBT

EriochromeBlackT

pH=9~10.5紫红—纯蓝

可测离子:

Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+,Ca2+

但Al3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ti4+有封闭作用．

三．常用金属指示剂

992.

二甲酚橙

XO

XyleneOrange

pH

6

紫红—亮黄可测离子:Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,

但Al3+,Fe3+,Ni2+,Ti4+有封闭作用.3.钙指示剂

NN

Calconcarboxylicacid

pH=12~13

酒红—纯蓝可测离子:Ca2+

但Al3+,Fe3+,Ti4+,Ni2+,Co2+,Cu2+有封闭作用.100

4.pH=2~12

红—黄可测多种金属离子，

Ｎi2+有封闭作用PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚1015.磺基水杨酸

ssal

sulphosalicylicacid

pH=1.5~2.5

紫红—无色可测离子:Fe3+8-9.提高配位滴定的选择性

在N存在下准确滴定M的条件：一.控制酸度EX1:能否控制酸度分别滴定Pb2+,Bi3+，

(浓度均为0.010mol·L-1)?如何控制？(lgKθ(PbY)=18.04,lgKθ(BiY)=27.94)c(M)Kθ

(MY)

/c(N)Kθ

(NY)≥105

cKθ

(MY)

≥106102

解：只考虑酸效应，无其它副反应时，

或△lgKθ

5

可控制酸度选择滴定由lgc(Bi)

Kθ

(BiY)

≥6求得最小pH=0.7（1）先滴定Bi3+103(2)Pb2+由lgc(Pb)Kθ

(MY)

≥6，求出滴定Pb2+的适宜酸度为pH=3.3

5.1，可在pH=5

，以XO为指示剂滴定Pb2+因Bi3+在pH≈2水解开始析出沉淀故适宜酸度为pH=0.7～2，通常在pH=1,以XO为指示剂滴定Bi3+104

二、掩蔽和解蔽作用

当M与N两种配合物的Kfθ相差不大△lgKθ＜5，不能用控制酸度的方法选择测定，可加入一种试剂使之与N反应,降低其浓度以消除干扰

—掩蔽1051.

配位掩蔽

Ca2+、Mg2+混合体系,在pH=12时,

生成

Mg(OH)2沉淀，掩蔽Mg2+。2.

沉淀掩蔽常用的掩蔽剂见表8-13Zn2+、Al3+混合体系,pH>4加入NH4F,生成AlF63-掩蔽Al3+Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+混合体系,

pH=10加三乙醇胺,掩蔽Fe3+,Al3+。3.

氧化还原掩蔽

Bi3+、Fe3+混合体系,加入Vc,生成Fe2+,掩蔽Fe3+106

解蔽:

铜样Pb2+Zn2+Cu2+

Pb2+Zn(CN)42–Cu(CN)42–氨性溶液

KCN

EBTEDTApbY2–Zn(CN)42–Cu(CN)42–甲醛Zn2+EDTA

ZnY2–4HCHO+Zn(CN)42–+H2O

═Zn2++4H2C

CNOH+4OH-1:85mL三.预先分离1078-10.配位滴定的滴定方式

一.直接滴定

简单.方便.准确.

Ex.水中硬度测定.

1升水中每10mgCaO为1°

生活用水一般不超过25°108用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+；Na2S沉淀Cu2+测Ca2+、Mg2+总量可在pH=12沉淀Mg2+测Ca2+(NN)若分别测Ca2+、Mg2+,pH=10EBT为指示剂,

109二.间接滴定:样品中磷的测定样品PO43-MgNH4PO4.6H2OHClMg2+EDTAMgY110三.返滴定法

Al3+在酸度不高时易水解,且与EDTA反应慢,同时封闭XO,不能直接滴定.

Al3+过量EDTA

pH=3c1V1

AlY-EDTA(余)

Zn2+c2V2XOZnY2-

亮黄

紫红111四.置换滴定法AlY-ZnY2-EDTA(余)AlY-

ZnY2-过量EDTA

c1V1

标准Zn2+

c2V2NH4FAlF63-

Y4-

标准Zn2+

c3V3ZnY2-n(

Al)=c3V3

n(Zn)

=c1V1-c2V2–c3V3Al3+Zn2+112

Ag+与EDTA螯合物不稳定,在Ag+中加入Ni(CN)42-溶液,置换出的

Ni2+用

EDTA溶液滴定.EDTA

NiYn(Ag)=2n(EDTA)EX.(pH=10EBT)2Ag++Ni(CN)42-2[Ag(CN)2]-+Ni2+113课堂练习1.在非缓冲体系中用EDTA滴定金属离子时,溶液的pH将_________. A.升高

B.降低

C.不变

D.无法判断V114

2.

a[Y(H)]随溶液的酸度增大而_______.A.增大

B.减小

C.不变

D.无法判断V3.EDTA与金属离子形成螯合物时,其螯合比一般为_________.A.1:1B.1:2C.1:4D.1:6V115

EDTA与金属离子形成螯合物时,一分子EDTA可提供____个配位原子.A.1B.2C.4D.6VEDTA直接滴定有色金属离子,终点时溶液呈现__________颜色.A.MInB.InC.MY+InD.MY

V1166.Fe3+、Al3+对铬黑T有______作用.A.僵化

B.封闭

C.氧化

D.沉淀V7.以铬黑T为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Mg2+,可选择的缓冲溶液为____.A.HAc-Ac-B.HPO42--H2PO4-

C.NH3-NH4+D.前面三种均可V117用含少量Ca2+,Mg2+的蒸馏水配制EDTA

标准溶液,在pH=5.0用Zn2+标准溶液标定之，用此EDTA标准溶液在pH=10.0滴定试样中的Ni2+结果将_______.A.偏高

B.偏低

C.无影响

D.无法判断9.上题中配制EDTA标准溶液的蒸馏水仅含少量Cu2+结果将_______.V无影响11810.两种金属离子M、N且Kθ(MY)>Kθ(NY).

在pH=5.0时,Kθ’(MY)与Kθ’(NY)的关系为

.A.Kθ’(MY)>Kθ’(NY)B.Kθ’(MY)<Kθ’(NY)

C.Kθ’(MY)

=Kθ’(NY)D.无法判断V11.只考虑酸效应时,MY越稳定(即Kθ(MY)

越大),则配位滴定允许的pH.越小119

用EDTA滴定法测定Fe3+、Al3+、

Ca2+、Mg2+

混合溶液中的Fe3+、Al3+,为消除Ca2+、Mg2+

的干扰,最简便的方法是_________.

13.

用EDTA滴定法测定Bi3+时,为消除Fe3+

的干扰,宜采用的方法是加_______.A.NaOHB.VcC.三乙醇胺

D.KCNV控制pH120某溶液中含Ca2+、Mg2+和少量Fe3+、

Al3+,加入三乙醇胺,调节pH=10.0,以铬黑T为指示剂,

用EDTA标准溶液滴定.此时滴定的是_____.

A.Fe3++Al3+,B.Ca2++Mg2+

C.Ca2+D.Mg2+

V121

16.在pH=5.0时,下列0.01mol·L-1金属离子溶液中可用EDTA标准溶液直接准确滴定的是______.A.Mn2+B.Mg2+

C.Zn2+D.Ca2+15.某溶液中含Al3+,Zn2+和Mg2+以及大量F

-,

pH=

5.0,用EDTA标准溶液滴定.此时滴定的是____.A.Zn2++Al3+,B.Mg2+

C.Zn2+D.Al3+VV122

17.下列溶液中,可通过控制酸度进行选择滴定的是_________.

lgKθ′(MY)

A.Pb2+,Cu2+

18.04,18.80

B.Fe2+,Mg2+

14.32,8.70

C.Zn2+,Al3+

16.5016.30

D.Mg2+,Ca2+

8.7010.69V12311．于50.00mL0.02000mol·L-1Ca2+溶液中，准确加入0.02000mol·L-1EDTA溶液50.00mL，当pH=12.0时，溶液中游离Ca2+浓度为（）

a.9.04×10-7b.2.78×10-7

c.4.52×10-7d.4.52×10-8V124

实验

凝固点降低法测摩尔质量

本章作业8-4、8-5、8-9、8-118-17、8-19、8-21、8-23

习题一、选择题（将正确答案的序号填在括号内)

1．关于配合物，下列说法错误的是（）

a.配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的离子或分子b.配位数是指直接同中心离子相连的配体总数；c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物；

d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中。b126

2．关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是()a.外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大；c.一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小；

d.通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小。b.中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns、np、nd轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d、ns、np轨道杂化；3．当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn2+离子浓度最小的是（）。

db1274．Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是（）a.d2sp3；b.sp3d2；c.p3d3d.sd55．下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（）6．测得

的磁矩µ=0.0B·M,可知Co3+离子采取的杂化类型为（）

a.d2sp3；b.sp3d2；c.sp3

；d.dsp2

7．下列物质具有顺磁性的是（）bdac1288．在[RhBr2(NH3)4]+中，Rh的氧化数和配位数分别是（）

a.+2和4；b.+3和6；c.+2和6；d.+3和49．的稳定性比大得多，主要原因是前者（）a.配体比后者大；b.具有螯合效应；

c.配位数比后者小；d.en的分子量比NH3大。10．下列离子中，形成配合物的能力最强的是（）

a.Cu2+；b.Ca2+；c.Zn2+；d.Mg2+11．下列配体中，配位能力最强的是（）

a.NH3；b.H2O；c.Cl-；d.CN-bbad12912．下列物质中，难溶于Na2S2O3溶液，而易溶于KCN溶液的是()a.AgCl；b.AgI；c.AgBr；d.Ag2S13．在中，未成对的电子数是（）a.2；b.4；c.5；d.614．向含有配离子的溶液中分别加入下列物质时，离解方向移动的是（）平衡不向a.稀HNO3；b.NH3·H2O；c.Na2S；d.KI15．下列各组盐溶液中加入浓氨水产生沉淀不溶解的是（）

a.ZnCl2和AgCl；b.CuSO4和CoSO4；

c.Mg(NO3)2和FeCl3；d.Ni(NO3)2和AgCl。babc1301.下列几种配离子：

2．在CuSO4溶液中加入少量氨水，则溶液中有

色沉淀生成，若加入过量氨水，则沉淀溶解，生成

色

配离子。

二、填空题（四面体）属于内轨型的有

。Fe(CN)64-Cu(OH)2浅兰深兰[Cu(NH3)４]2＋131

(2)（1）[HgI4]2-+4Cl-3．根据下列配合物的名称，写出它们的化学式。（1）二(硫代硫酸)合银(Ι)酸钠

；（2）二氯·一草酸根·一乙二胺合铁(Ⅲ)

（3）四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ)

。4．根据Kjθ值判断标态下,下列配位反应进行的方向

Ｎa3[Ag(S2O3)2][FeCl2(C2O4)(en)]-[Pt(NH3)6][PtCl4]正向正向1325．在无色溶液A中加入NaCl溶液得到白色沉淀B；B沉淀加氨水得溶液C；C中加入KBr溶液得淡黄色沉淀D；D溶于Na2S2O3

溶液得溶液E；D溶于KCN溶液得F溶液；加Na2S于F溶液中生成黑色沉淀G。根据上述实验现象填写下表。物质（分子或离子）化学式离子反应式ABCDEFGAgNO3AgCl↓白AgBr↓黄Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag++Cl-=AgCl↓白AgCl+NH3=Ag(NH3)2+Ag(NH3)2++Br-=AgBr↓黄+NH3AgBr+(S2O3)23-=Ag(S2O3)23-+Br-AgBr+2CN-=Ag(CN)2-+Br-Ag(CN)2-

+S2-=Ag2S↓黑Ag(CN)2-Ag2S↓黑1336．[Co(en)2Cl2]的名称是

，中心离子是

，配体是

，配位数是

，二氯·二(乙二胺)合钴(Ⅱ)Co2+(en),Cl-6c(Co(en)2Cl2)c(Co2+)

c2(Cl-)

c2(en)Kfθ=134二、问答题、1．配位滴定的条件如何选择？主要从哪些方面考虑？2．提高配位滴定选择性的方法有哪些？举例说明。3．配位滴定中为什么要使用缓冲溶液？4．酸效应曲线是如何绘制的？它在配位滴定中有什么用途？5．金属指示剂应具备什么条件？金属指示剂的作用原理是什么？135

例2.

[Cu(NH3)4]Cl2溶液等体积混合，有无Cu(OH)2沉淀生成？已知:Kspθ（Cu(