Chap-6-微晶玻璃课件

第六章微晶玻璃

概述微晶玻璃的工艺原理微晶玻璃的生产工艺零膨胀和生物活性微晶玻璃§6.1概述微晶玻璃是50年代末发展起来的新型玻璃。将加有成核剂的特定组成的基础玻璃，在一定温度下热处理后，就变成具有微晶体和玻璃相均匀分布的材料，称之为微晶玻璃。微晶玻璃集中了玻璃和陶瓷两者的特点，故又称玻璃陶瓷或结晶化玻璃。因此，微晶玻璃具有膨胀系数变化范围大、机械强度高、化学稳定性好、熔点高等优点。微晶玻璃的概念微晶玻璃从外观看，有透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃按微晶化原理可分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃按照性能分为耐高温、耐热冲击、高强度、耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性、强磁性和生物相容等种类按基础玻璃组成可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及磷酸盐等五大类按所用材料则分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃两类微晶玻璃的分类微晶玻璃的优良性能机械强度高

微晶玻璃的机械强度比一般玻璃、陶瓷材料以及某些金属材料高很多。抗压强度为0.59-1.02GPa，抗弯强度为88.2-220.5MPa、抗张强度为49-137.2MPa；特殊的或增强的微晶玻璃，抗弯强度高达411.6-548.8MPa。然而，微晶玻璃的抗冲击强度为2.94-9.8lMPa，是普通玻璃的l.2倍，但仍属于脆性材料。力学性能硬度高及耐磨性突出其硬度高于高碳钢、花岗岩，接近淬火工具钢的硬度。维氏硬度5.9-9.3GPa。属于高硬度的微晶玻璃有CaO-AlO3-SiO2，MgO-BaO-A12O3-CaO-TiO2-CeO2等系统。弹性模量微晶玻璃的弹性模量一般为88-98GPa，泊松比为0.215-0.29。此外，微晶玻璃比铝轻，密度值为2.4-2.6g·cm-3。膨胀系数可以调节采用不同组成及热处理制度，可以制得多种膨胀系数[α值为(−12-200)×10-7K-1]的微晶玻璃。如以β-石英为主晶相的Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃(Li2O少)，α值为(−4-4)×10−7K−1，最高使用温度为800－850℃。以β-锂辉石为主晶相的Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃(Li2O少)，α值为(7-11)×10-7K-1(25-300℃)，最高安全使用温度为1170℃，烧至红热态投入水中也不破裂，用于制烹任器皿等。热学性能热稳定性好由于微晶玻璃α值低，抗张强度高，所以具有优良的热稳定性。有的可以经受5-1000℃的温度剧变而不破坏，也能在温差高达400℃的条件下使用。软化温度高由于微晶玻璃中含有大量晶体，所以在晶体的熔化点以下时，其粘度几乎与温度没有关系。故在微晶玻璃所含晶体的熔化温度以下时，它有比一般玻璃高得多的使用温度。荷重软化温度为560-1340℃。比热及热导性在25-400℃时比热为(7.74-9.21)×102J·kg-1·K-1。其导热性比较低，是热绝缘材料。各种微晶玻璃25℃时的导热率为0.796-4.19W·m-1·K-1。微晶玻璃的耐酸耐碱性高于一般玻璃，大致同硼硅酸盐玻璃相当。对王水有非常高的稳定性，仅轻微的侵蚀。例如，以β-石英为主晶相的微晶玻璃，在90℃时与15％HCL作用，经24h，其侵蚀量为0.04％-0.05％，以β-锂辉石为主晶相的微晶玻璃则为0.02％-0.03％。化学稳定性光敏微晶玻璃具有感光显影性质，可保一般照像胶片一样地进行曝光和显影。以Au，Ag和Cu等金属为成核剂的玻璃，用镂空图案的铅皮、铁片、照相底片等贴在玻璃表面，然后用紫外线照射进行曝光。曝光后的玻璃加热到高于退火温度进行热处理。最终，被紫外线照射部分就微晶化或着色，而没有被照射部分仍然颜色不变或透明的，从而所需的图案就在玻璃中显示出来了。热处理过程也称为显影过程。光学性能介电常数

一般玻璃的介电常数为4-20，最高的是40(25，1000Hz)，以BaTiO3，NaNbO3，PbTiO3为主晶相的强介电性微晶玻璃，其介电常数高于100。一般微晶玻璃在高频、高温的条件下也有很高的介电常数(5-10)。温度变化对其影响很小，在25-800℃间，相差仅为0.3％。在高频高温条件下，微晶玻璃击穿电压也非常高，一般为(2.3-7.1)×107V·m-1。介电损失系数

高温高频条件下，微晶玻璃介电损失系数其低，某些微晶玻璃在1010Hz，500℃时的数值为0.010。漏泄因数

微晶玻璃的漏泄因数也较低，如10千兆赫、25℃时为0.0002，在500℃时为0.015。比高铝陶瓷低1/3。电学性能微晶玻璃的应用主要性能应用实例低膨胀、耐高温、耐热冲击天文反射望远镜、气体激光谐振器镜的支持棒、炊具、餐具、高温电光源用玻璃、实验室用加热器具、高温热交换器、代石英玻璃高强度汽车、轮船、飞机、火箭、卫星的结构材料、墙体材料、饰面材料、电热线保护管、小型绝缘子、电线管道衬垫、封接材科高硬度、耐磨轴承、气缸、活塞、纺织机导线杆、研磨设备内衬及研磨刀具、离合器、地板、楼梯踏板、导槽、料斗、流槽、水利漩流器锥体易机械加工可机械钻孔、切削、生产要求耐腐蚀、耐热冲击及加工精度高的部件、代不锈钢、塑料耐腐蚀化工管道、球磨机的球、衬垫、高纯化化工产品生产设备透明、耐高温、耐热冲击高温观察窗、化学输送管道、阀、泵低介电损耗雷达罩、集成电路的基极、丝网印刷介电体强介电性、透明彩色电视材料。光变色元件、指标元件感光显影需要复杂加工产品，如显示图像、印刷、刻花、彩蚀、打孔、印刷线路底板、仪器标尺、器皿玻璃装饰熔体和玻璃体的结晶过程包括晶核生成(核化)和晶体生长(晶化)。其结晶能力取决于上述两个因素，即晶核形成速度(单位体积内单位时间所形成的晶核数目)和结晶生长速度(单位时间内成长的晶体速度)。§6.2微晶玻璃的工艺原理微晶玻璃的核化晶化uuΔTIJIJuuΔTIvIv成核、生长速率与过冷度的关系如果晶核形成温度区域和晶体成长的温度区域重叠，加热升温时，晶核在玻璃中一旦形成，晶核即刻成长，由于不可能形成大量的晶核，所以析出成长的晶体尺寸大小不一，影响微晶玻璃的质量。而晶核形成温度区域和晶体成长的温度区域重叠很小时，则可生成大量均匀晶核，并控制成长合适尺寸的晶粒。熔体和玻璃体的结晶过程包括晶核生成(核化)和晶体生长(晶化)，而核化和晶化又有均相核化和非均相核化两个类型。微晶玻璃结晶过程中的核化与晶化，多数是属于非均相核化和非均相晶化的类型，即加入玻璃配料中的成核剂，在玻璃熔制过程中，均匀地溶解在玻璃熔融体中。当玻璃处在析晶温度区间时，成核剂能降低玻璃晶核生成所需地能量，核化就可以在较低地温度下进行。这种类型晶化的特点是核化与晶化在整个玻璃体中均匀进行，新晶相在成核剂上附析，长大为细小的晶体。&均相核化发生于均匀基质内部，而与相界、结构缺陷等无关的成核过程。核的形成及其存在决定于过程中物质自由能的变化△G：ΔGv：相变过程中单位体积的自由能变化(为负值)；

γ

：新相与熔体之间的界面自由能。将上式微分，并使可得晶核临界半径以r*代入上式得核化势垒核半径rΔG*界面能r*自由能ΔG

核自由能与半径的关系&异相核化

依靠晶界、相界，或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。异相核化比均相核化广泛得多，由于存在这类界面，降低了界面能ΔGs，使晶核形成速率加快，从而降低了整个过程的自由能ΔG。ΔG与熔体对晶核的润湿角θ有关。异相核化与均相核化所需作的功相差一个f(θ)因素。θ<180º的任何系统，表面上形成晶核的自由能比在均相要小；θ=0º，晶核形成不需克服任何势垒；θ=90º，核化势垒降低一半；θ=180º，不润湿，为均相核化。

微晶玻璃的成核剂微晶玻璃的成核剂可分为贵金属和氧化物两大类：贵金属成核剂：Au、Ag、Cu、Pt和Rh等，这类贵金属作为成核剂在玻璃液中呈离子状态，吸收电子后转变为原子态，由于它们在玻璃中的溶解度较小，则以析出胶体，变成玻璃析晶的成核剂。胶粒大小一般为8-10nm。氧化物成核剂：TiO2、ZrO2、P2O5、Cr2O3、V2O5、

NiO、Fe2O3等，它们易溶于硅酸液玻璃，不溶于SiO2，其配位数较高并且阳离子的场强较大，容易在热处理过程中，从硅酸盐网络中分出，导致分相、结晶。良好的成核剂应具备如下性能在玻璃熔融、成型温度下，应具有良好的溶解性，在热处理时应具有极小的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能；成核剂质点的扩散活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散；成核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格常数之差愈小(不超过15％)，成核愈容易.§6.3微晶玻璃的生产工艺

各种微晶玻璃的生产流程配合料制备熔融玻璃成形加工结晶化再加工一、配合料制备微晶玻璃采用与普通玻璃生产相同的工序进行配料。微晶玻璃的配方及工艺条件应满足一定要求，玻璃易于熔制且不被污染，但对某些微晶玻璃(例如矿渣微晶玻璃)，使用的原料纯度等则不那么要求严格，允许含有某些杂质；在熔制、成形过程中不析晶；成形后的玻璃易于加工；晶化热处理时能迅速达到体结晶；产品具有预计的物化性能。二、玻璃熔制及成形熔制微晶玻璃时，熔制温度及保温时间、炉气气氛及还原则等对熔制过程有重要影响。微晶玻璃的熔制温度较高，一般在1500-1600℃以上，而对于易熔的微晶玻璃，其熔制温度约为1300℃。微晶玻璃的液相线温度较高，在玻璃成形中易于析晶，因此要尽量采用高温成形和快速成形的方法，使析晶来不及成大。任何一种玻璃的成形方法如吹制、压制、拉制、浇注、压延等，均适用于微晶玻璃的成形。三、晶化前的加工微晶玻璃的热加工、冷加工，尽可能都在晶化前完成。因为此时玻璃的硬度小、软化温度较低、加工容易。再则，若机械加工时擦伤，还可在热处理时得到弥合，不致降低制品强度。四、晶化热处理晶化热处理是微晶玻璃生产的关键工序。微晶玻璃的结构取决于热处理的温度制度。热处理时，玻璃中发生分相、晶核形成、晶休生长与二次再结晶等过程。根据各类微晶玻璃的特点，热处理温度制度可归纳为两种类型：阶梯温度制度和等温温度制度。

温度T晶化T成核ta——阶梯制度温度tT晶化晶核生成速率晶体生长速率晶核生成速率晶体生长速率b——等温制度阶梯温度制度：采用分段的方式进行。第一段是在一定温度下保温，使玻璃中产生尽可能多的晶核，这是制得具有微细晶体结构材料的先决条件。第二段是在较高温度下，令晶体生长，使基础玻璃转化为以微晶结构为主的微晶玻璃。

等温温度制度：某些基础玻璃在结晶化时会放出较多转化热。玻璃是热的不良导体，易于导致玻璃制品中温度梯都增大，不利于得到理想的结晶化效果。因此，在等温温度制度中，需选择合适的晶化速度。五、微晶玻璃的加工

表面涂层在具有高膨胀系数的微晶玻璃制品表面，在高温下涂覆一薄层膨胀系数较低的玻璃，冷却后，因两者膨胀系数的不同，涂层产生压应力，而微晶玻璃本体产生张应力。根据材料的强度理论，涂层的压应力将提高制品的强度。采用该方法强化微晶玻璃，一般可提高强度2-4倍。表面涂层的增强方法，只适用于膨胀系数大的微晶玻璃。对于低膨胀的微晶玻璃，一般采用离子交换的方法进行强化。

玻璃涂层的组成

离子交换离子交换可以在熔融盐液中进行，也可以在盐的蒸气中进行。用于离子交换的盐类一般常用KCl、KNO3、NaNO3、Na2SO4、Li2SO4等。离于交换的温变在559-350℃，交换时间为4-8小时。低膨胀微晶玻璃放在650℃的KCl蒸汽中，经244小时，可在表面上产生厚度约为100μm的压缩变形层。抗弯强度达294.3-392.4MPa。

六、微晶玻璃的结构及其对性能的影响微晶玻璃是由结晶相和玻璃相组成的，因此，微晶玻璃的性质由两者的性质及数量比例决定，即主要由析出晶体的种类、晶粒大小、晶相含量以及残存玻璃相的种类及数量所决定。微晶玻璃中的结晶相是多晶结构，晶体细小，比一般的晶体要小得多，通常不超过2μm。在晶体之间分布着残存的玻璃相，它把数量巨大、粒度细微的晶体结合起来。结晶相一般为50-90％，玻璃相的数量从10％到高达50％。微晶玻璃中结晶相、玻璃相分布的状态，随它们的比例而变化。

微晶玻璃的显微结构与相组成相组成类似的陶瓷和微晶玻璃强度主晶相

抗弯强度(MPa)陶瓷微晶玻璃刚玉35-105175β-锂辉石35-70140β-锂霞石14112主晶相的种类

不同主结晶相的微晶玻璃，玻璃的性能会有很大的差别。主晶相性能堇青石高绝缘β-石英固溶体，β-锂辉石低热膨胀系数PbTiO3强介电性磷灰石生物活性主晶相的种类与性能晶粒的大小微晶玻璃的光学性质、力学性质，随晶粒大小的变化而变化。如锂铝硅酸盐系统中，玻璃的透明度主要由晶粒的尺寸决定。当晶粒的尺寸小于可见光的波长，就是透明的微晶玻璃。在一定的尺寸范围内，微晶玻璃的强度也同晶粒的大小有关。

晶相及玻璃相的数量微晶玻璃中晶相的百分比变化时，会影响到玻璃的各种性质，和其它各种因素相比，晶相含量对性质的影响起决定性的作用。如Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的热膨胀系数，随玻璃中晶相百分比的变化而变化。微晶玻璃中玻璃相是微晶玻璃淬火强化的先决条件，当玻璃相数量超过15-20%时，可以通过淬火强化玻璃。02550755040302010晶相含量（%）热膨胀系数×10-7/℃超低膨胀微晶玻璃是60年代发展起来的一种新型硅酸盐材料。它通过Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃在热处理中析出大量负膨胀系数的微小晶相颗粒，使微晶玻璃整体能在某一温度区域的膨胀系数达到或接近零的水平。超低膨胀微晶玻璃又称为零膨胀微晶玻璃。应用在激光技术、天文反射望远镜、炊(灶)具等。§6.4零膨胀和生物活性微晶玻璃一、零膨胀微晶玻璃大多数固体材料在常温下都具有正的膨胀系数，但也有个别的矿物晶体在某个方向上，当温度升高时，呈收缩现象。

零膨胀微晶玻璃的基本原理室温α-石英+150×10-7/℃573-867℃β-石英-5×10-7/℃β-石英晶体是由大量的[SiO4]硅氧四面体连接成的比较开放的六角螺旋结构。而当β-石英中Si4+离子有规则地用(Li++Al3+)离子取代时，便生成具有不同成分和性质的β-石英固溶体。此时，Al3+位于Si4+的格点位置，而Li+填充于Al3+附近的构架空隙中而使电性达到中和。其中比较稳定的成分是半数的Si4+离子被取代，即生成Li2O•

Al2O3

•2SiO2(可简写为LAS2)的称为锂霞石的微晶。它与β-石英之间可形成一系列连续的固溶体，因而也具有同样的六角螺旋结构。它们在螺旋方向的膨胀系数都是负值。这样微晶玻璃中就含有既正膨胀系数的相(残余玻璃相)，又含有负膨胀系数的相(β-石英固溶体)

组成，温度变化时，其膨胀相互抵消，就成为膨胀系数为零或接近零的微晶玻璃。进一步研究表明,许多其它离子也可以取代Li+、Al3+、Si4+离子而进入-石英固溶体的晶格中，可以起到调节和改善玻璃性能的作用，如：取代Li+的可以有：1/2Mg2+、1/2Zn2+、1/3Al3+取代Al3+的可以有：3/2Be2+、3/2/Zn2+取代Si4+的可以有：4/3Al3+、4/5P5+、Ge4+用于该类玻璃的晶核形成诱导剂主要有：TiO2和ZrO2。在微晶玻璃发展初期，TiO2是比较普遍使用的，但到后来发现，除了TiO2之外，再添加一定量的ZrO2，有助于使形成的β-石英固溶体增加稳定性。如果没有ZrO2，则析出的β-石英微晶很容易转变为膨胀系数较大的锂辉石微晶，并使玻璃失透。晶核形成诱导剂两液分相

从玻璃母液中分出许多小的液滴，其直径很小，只有40Ả左右，有时在玻璃冷却过程中已产生。晶核生成

在分相界面首先析出含TiO2化合物和立方ZrO2的微小晶核，对进一步从玻璃中析出微晶起诱导作用。晶粒长大

β-石英固溶体的晶粒在核表面不断沉淀和长大。初期由于结晶和母体膨胀系数相差很大，内部出现很大的微观应力，容易裂开并出现乳浊。随后差异减小，最后形成透明的微晶玻璃。低膨胀微晶玻璃的热处理阶段低膨胀微晶玻璃的热处理特性12345672.522.502.482.462.441086420α•10-7/℃β-石英β-石英β-石英+β–锂辉石β–锂辉石ρ配料和混料

添加少量助熔剂并充分混合，粒度细小等玻璃熔制

薄层加料、高温搅拌、延长澄清和均化时间退火和热处理窑炉温度分布均匀，控温精度高低膨胀微晶玻璃的几个工艺问题生物活性玻璃陶瓷人工骨是继合金、高分子和隋性陶瓷之后的新一代人骨组织修复材料。是类似活体骨的矿物材料，具有优异的生物相容性，并能激活骨细胞再生，使界面形成生物化学性结合强度高，成功率高。生物活性玻璃和生物微晶玻璃因其优异的生物活性及组分与性能可设计性而引起广泛关注。

二、生物活性微晶玻璃医学临床用生物材料生物活性玻璃一般为CaO-SiO2-P2O5系统，部分含有MgO、K2O、Na2O、Al2O3、B2O3、TiO2等玻璃网络中非桥氧所连接的碱金属和碱土金属离子在水相介质存在时，易溶解释放一价或二价金属离子，使生物玻璃表面具有溶解性，即为玻璃具有生物活性的基本原因，所以非桥氧所占比例越大，玻璃的生物活性越高。生物玻璃具有活性的原因基本结构单元磷氧四面体中有3个氧原子与相邻四面体共用,另一氧原子以双键与磷原子相连,该不饱和键处于亚稳态,易吸收环境水转化为稳态结构,表面浸润性好。随碱金属和碱土金属氧化物含量增加,玻璃网络结构逐渐由三维变为二维、链状甚至岛状,玻璃的溶解性增强,生物活性也增强。向磷酸盐玻璃中引入Al3+、B3+、Ga3+等三价元素,可打开双键,形成不含非桥氧的连续结构群,使电价平衡,结构稳定,生物活性降低。生物活性玻璃的结构特点生物活性高不同的生物玻璃和生物微晶玻璃之所以能在临床上获得成功，均归因于其能与骨组织形成稳定且高机械强度的界面结合。组成的可设计性和性能的可调节性与单组分材料相比,生物玻璃可通过改变其成分或微晶玻璃中晶相的种类和含量来调节生物活性、降解性和机械性能等,以满足不同的临床需求。生物活性玻璃的特征生物活性玻璃或微晶玻璃如BioglassR、CerabonR即A/W生物微晶玻璃、CeravitalR、可切削微晶玻璃BioveritR等已大量用于临床。

生物活性微晶玻璃常用生物活性玻璃品种生物玻璃45S5微晶玻璃Ceravital微晶玻璃Cerabone

A/W微晶玻璃IlmaPlant微晶玻璃Bioverit晶相磷灰石磷灰石β-硅辉石磷灰石β-硅辉石磷灰石氟金云母密度(g/cm3)2.653.072.8维氏硬度(Hv)458±9.4680500抗压强度(MPa)5001080500抗弯强度(MPa)42100-500215160100-160杨氏模量(GPa)3511870-88断裂韧性K1C(MPa

m1/2)2.02.50.5-1.0三、其它技术微晶玻璃微晶玻璃基础玻璃组成主晶相高绝缘微晶玻璃MgO-Al