热力学第二定律

物理化学——第二章TheSecondLawofThermodynamics不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化12本章重点1.热力学第二定律及其应用2.卡诺原理与克劳修斯原理3.熵函数引出、定义、热温商与熵变4.熵增加原理、熵的微观本质5.热力学第三定律与反应熵变计算6.吉布斯函数与亥姆霍兹函数的引出及其应用7.简单状态变化、相变化、化学反应过程的ΔS、ΔA、ΔG的计算与判据8.热力学基本方程、Maxwell关系式与热力学函数之间的基本关系式，吉布斯－亥姆霍兹（G－H）公式31.

熵函数引出意义2.

可逆过程设计与ΔS计算3.吉布斯自由能的概念与应用4.热力学函数关系式及其证明本章难点4

（1）

低压高压（2）

低温高温（3）化学反应气体真空高温低温不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？热力学第一定律:能量转化与守恒原理

前言——热力学第二定律产生背景5

第二定律的任务：过程方向，限度利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。19世纪初蒸汽机使用在工业上引起很大反响。人们希望制造性能良好的热机,最大限度提高热机效率Carnot试图解决这一问题,1824年提出Carnot定理

1854年克劳修斯（Clausius）、1852年开尔文（Kelvin）等人在其基础上提出热力学第二定律的表述热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。

前言——热力学第二定律产生背景6热力学第二定律根据热功交换的规律,提出具有普遍意义的熵函数,根据此函数及由此推导的其他热力学函数,解决了化学反应的方向性和限度问题热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指导生产实践活动热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。

前言7本章内容

2.1自发变化

2.2热力学第二定律

2.3卡诺定理

2.4熵的概念

2.5克劳修斯不等式与总熵判据

2.6熵变的计算

2.7热力学第二定律的本质及熵的统计意义8本章内容

2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

2.9热力学函数间的关系式

2.10等温条件下的计算

2.11与温度和压力的关系

2.12单组分系统的两相平衡

2.13热力学第三定律﹡2.14非平衡态热力学简介92.1自发变化2.1.1自发变化与非自发变化自发变化：能够自动发生的变化，即无需环境作功就能发生的变化。非自发变化：自发变化的逆向变化，必须消耗环境的功才能发生的变化。举例：①气流：高压低压②传热：高温低温③扩散：高浓度低浓度④反应：HCl+NaOHNaCl+H2O10

自发变化的基本特征：

（1）具有一定的方向和限度（2）具有作功的能力。

系统在进行自发变化时将失去一些作功能力，进行过程中可以作功，也可以不作功；而非自发变化进行时必须由其他自发变化提供功，同时获得一定的作功能力。2.1.1自发变化与非自发变化11

状态（1）状态（2）变化的方向性：过程的可逆性：自发?非自发?可逆？不可逆？

变化是否自发取决于系统的始、终两态，而过程的可逆与否取决于对过程的具体安排，两者间并无必然的联系。不论是自发或非自发变化，都可以可逆进行或不可逆进行。2.1.2变化的方向性和过程的可逆性12

例如,某一温度下的气体由始态()膨胀至终态()为自发变化。可以安排成可逆过程或不可逆过程完成这一变化。pe=0,IRpe=p-dp,R始态2.1.2变化的方向性和过程的可逆性13又如自发反应不作非体积功，为不可逆过程当电动势比外加电压大一无穷小量时，为可逆过程．2.1.2变化的方向性和过程的可逆性14体系发生自发过程后不能回复到初态!自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的××一切实际过程都是热力学不可逆过程判断正误：自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系：

过程是否自发，取决于体系的始、终两态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。15思考题1．下面一些宏观过程哪一些可看作可逆过程？哪一些是不可逆过程？(1)打破一个空瓶子；(2)摩擦生热；(3)自由膨胀；(4)气体扩散；(5)0℃冰熔化为水；(6)电流通过金属发热；(7)火药爆炸；(8)在一杯热水中熔化一块冰；(9)往车胎里打气；(10)水在101325Pa压力下、100℃沸腾。

（5）、（10）可逆，其它不可逆。162.1.3变化方向性的共同判据

不同的自发变化有着各自的判别变化方向和限度的依据。例如（1）水流：高水位低水位。限度h1=h2

（2）气流：高压低压。限度p1=p2

（3）电流：高电势低电势。限度V1=V2

17

（4）热传导：高温低温。限度T1=T2

（5）化学反应：

最好能找出决定一切自发变化方向和限度的共同因素，作为它们共同的判据。2.1.3变化方向性的共同判据18小结：

一切实际过程都是不可逆的。

可见，千差万别的实际过程在“不可逆性”这一点上联系起来了，而且它们的不可逆性都是和功变热的不可逆性紧密相联系的。因此，可以通过热功转化规律的研究找到实际过程发生时所遵循的共同规律，从而得到关于过程方向的共同规律。19

热、功转换不等价热力学第二定律是人们在研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究与热、功转换有关。热功转换的方向性：

功可以全部转化为热

热转化为功却是有限制的理想气体的等温膨胀

热机效率问题(Q→W)在一大桶水(特大)中摩擦石块

(W→Q)例：20

具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性功热无代价，全部不可能无代价，全部①W

Q

不等价，是长期实践的结果。②不是Q

W不可能，而是热全部变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功212.2.1热力学第二定律的经典表述

1850年，克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”2.2热力学第二定律致冷机

可使热量从低温物体传给高温物体,但是在环境消耗了电能的条件下进行的

1851年，开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化。”

22热源第二类永动机QW高温热源热机Q2T2W低温热源T1Q1“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其它变化”。（第二类永动机是不可能的）

——Kelvin说法理想气体可逆恒温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功,但系统的状态发生了变化(膨胀了).Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性例1：例2：23

几点说明：(1)可以证明克氏说法和开氏说法是等效的。(2)开氏说法又可表述为：“第二类永动机”是不可能造成的。(3)注意两种说法都是指在不产生其他变化的情况下。例如，冰箱致冷和气体膨胀。2.2.1热力学第二定律的经典表述242.2.2利用热力学第二定律判断变化的方向性

既然热力学第二定律反映了自发变化的方向性，或者说一切自发变化的方向性最终可归结为热功转化的问题，那么就可以根据“第二类永动机不能造成”这一原理来判别一个变化的方向性。252.3卡诺（Caront）定律为了引出熵函数和熵判据，须用到热力学第二定律的重要推论—卡诺定理。

热机的效率

卡诺热机26卡诺定理：“所有工作于相同的高温热源与低温热源之间的热机，其效率不超过可逆机。”证明：2.3卡诺（Caront）定律27调整两热机使它们在循环过程中所作的净功相等。假设则即2.3卡诺（Caront）定律28今以热机I带动可逆机R，使R逆转成为致冷机，整个循环如下2.3卡诺（Caront）定律29

从低温热源吸热

－（Q2+W）+（QR,2+W）=QR,2－Q2>0

从低温热源吸热

－（Q2+W）+（QR,2+W）=QR,2－Q2>0

向高温热源放热

－

QR,2+Q2<0这违反了热力学第二定律的克氏说法，故假设不对。则2.3卡诺（Caront）定律总的变化是一定量的热从低温热源传到高温热源而无其他变化30卡诺定理的推论：“所有工作于相同高温热源与低温热源之间的可逆机，其效率相等”。因此，对于工作于两个热源的热机，其效率均可表示为2.3卡诺（Caront）定律卡诺定律的意义：

（1）解决了热机效率的极限值问题

（2）Carnot定律的理论意义引入了一个不等号31熵的导出无限小的卡诺循环：——任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零卡诺热机效率

：2.4熵的概念322.4熵的概念现将这一结论推广到任意的可逆循环。设有一个任意的可逆循环，用交替的等温线和绝热线将其分成许多个微小的卡诺循环。从卡诺循环中得到2.4.1可逆过程的热温商33对于每一个微小卡诺循环分别有2.4.1可逆过程的热温商34各式相加，则得若每个卡诺循环取得无限小，则无限个微小卡诺循环的总和就与任意可逆循环重合。因此，对于任意的可逆循环2.4.1可逆过程的热温商35

一个任意的可逆循环可视为由两个可逆过程1和2所构成

表明值只取决于系统的始终态，而与AB间的可逆途径无关。2.4.1可逆过程的热温商AB1236定义“熵”函数S对微小变化由以上讨论可知：（1）熵是状态函数，当系统处于一定状态时，熵有确定的值。（2）当状态改变时，熵变等于可逆过程中的热温商之和。（3）熵是容量性质，单位：J·K-12.4.1可逆过程的热温商37从卡诺循环得到的结论任意可逆循环的热温商熵的引出熵的定义Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意义计算ΔS的基本出发点38设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。根据Carnot定理：则推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：则：2.4.2不可逆过程的热温商39或设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有2.4.2不可逆过程的热温商40设有一不可逆循环

ABIRR2.4.2不可逆过程的热温商对于无限小变化,则不可逆过程热温熵之和小于系统的熵变412.5Clausius不等式与总熵判据

2.5.1可逆性判据

对可逆过程对不可逆过程合并上两式,写成“=”表示可逆，“>”表示不可逆，ΔS为系统熵变，δQi为实际过程的热，Ti为环境的温度。注意42意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即“封闭系统中不可能发生熵变小于热温商之和的过程”。T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T是系统温度。与“第二类永动机不可能”等价。克劳修斯不等式：热力学第二定律的数学表达式变化无限微小适用于各类热力学过程可逆性的判别。2.5.1可逆性判据

43对于绝热系统中进行的过程，则

或2.5.1可逆性判据

作为过程可逆性的判据需计算两个物理量？

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。442.5.2方向性判据

对于隔离系统，环境对它毫无影响，因此不会发生非自发变化。隔离系统中：不可逆过程=自发过程

这一结论可表述为“一个隔离系统的熵永不减少。”—熵增加原理。>0,自发变化=0,达到平衡<0,不可能发生452.5.3总熵判据

因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：即:462.5.3总熵判据

则热源的熵变如果热源的热容很大，与系统有限的热量交换不足以引起热源温度的改变，则不论系统中进行的过程可逆与否，热源吸热或放热都可视为可逆进行，且以等温可逆方式与系统交换热量。则472.5.3总熵判据

此式称为总熵判据，它与Clausius不等式并无本质的区别，可作为过程的可逆性判据。

总熵判据在一定条件可作为变化的方向性判据。上式与Clausius不等式对比，得

利用判别变化方向性的先决条件是环境不对系统作功。

48（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。49设始、终态1，2的熵分别为S1和S2，则：计算熵变ΔS的基本出发点再结合熵是状态函数的性质，在给定的始末状态之间任意假想一条可逆途径。2.6熵变的计算502.6熵变的计算

1、等温过程

对理想气体，因则2.6.1简单状态变化51解：此过程表示为：=5.76J·K-1[例题]

将

、11.2dm3的1mol理想气体，在

273K、下膨胀至

、22.4dm3。判断此过程是否可逆？V1=11.2dm3T=273KV2=22.4dm3T=273K2.6.1简单状态变化52因，所以此过程为不可逆过程。J·K-1[思考题]

若用外压将系统压缩回到始态，计算上述各量。2.6.1简单状态变化532、恒压过程

因可逆加热，故需变温热源。此过程等压，且

T+dT热源2.6.1简单状态变化若

=常数，则54=10.5J·mol-1解：=

[例题]

NH3（g）的

J·K-1·mol-1

求1molNH3在恒压下由250C加热到1250C

的。2.6.1简单状态变化553、恒容过程

,则若=常数2.6.1简单状态变化56(2).先等温后等压(3).先等压后等容Cv,m为常数Cp,m为常数(1).先等温后等容4、理想气体任意状态变化过程

2.6.1简单状态变化一步无法计算，要分两步计算，有3种分步方法：57变温过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容[思考题]利用，证明上三式相等。58

5.理想气体的等温等压混合过程:混合过程T，p

T,pT,p

nA

nB

VAVB

2.6.1简单状态变化59对组分A而言，混合过程相当于等温膨胀

,则熵变为(VA

V)同理对组分B而言，熵变为2.6.1简单状态变化60混合过程系统的熵变因混合过程Q=0，所以

因系统属隔离系统，所以该过程是一个自发的不可逆过程。2.6.1简单状态变化61

对于多种理想气体的等温等压混合过程，混合熵变为[思考题]等温等容下，多种组分理想气体的混合熵如何？2.6.1简单状态变化62例：在273K时，将一个22.4dm2的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2(g),另一边放0.5molN2(g)。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法1：解:混合前后气体的温度压力不变,分压改变解法2：63等温过程的熵变1.

理想气体等温变化2.纯液体、固体等温过程4.

ig（或理想溶液）的等温混合过程3.

等温等压可逆相变ΔS≈0若是不可逆相变，应设计可逆过程64变温过程的熵变1.等容变温过程2.等压变温过程说明：等压(容)可逆变温和不可逆变温过程的热是相等的，但加热的方式不同。T1T1T1+dTT2T1T1+2dTT265例.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)

H；(2)S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：求末态过程特点：孤立系统，

U=0T2=262.5K661molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa(1)(2)67例.系统及其初态同例1。……若将隔板换作一个可导热的理想活塞……，求

S并判断是否自发。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，∴

U=0∴与例1中的末态能量相同∴T2必与例1相同(理气)：解：求末态

(与例1末态相同吗？)

pVT同时变化的过程68200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r

求熵变

S=

S(He)+

S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPa

S(He)=?irHe:1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa69同理：

S(H2)=-4.29J.K-1

S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系统熵增加，自发701.可逆相变∵一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程其中，

H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变：非平衡温度和压力下的相变方法：设计可逆过程2.6.2相变化∴

Qp=ΔH=QR71

1、可逆相变

[例题]计算1mol冰在273K,下熔化为水的熵变。

已知冰的熔化焓为6004J·mol-1。解：J·K-1·mol-12.6.2相变化722、不可逆相变

即非平衡温度和压力下的相变，设计可逆途径。[例题]

263.2K和1mol的过冷水凝固为冰，求过程中的ΔS、ΔS热及ΔS总。已知2.6.2相变化73

解：2.6.2相变化742.6.2相变化75

因冰在263.2K时的熔化焓为5619J·mol-1，所以热源的熵变为所以此过程是一个自发的不可逆过程。2.6.2相变化76例.试求298.2K及p

下，1molH2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。1molH2O(l)298.2K，p

S=?等T,p,ir解：

H2O(g)298.2K，p

H2O(l)373.2K，p

H2O(g)373.2K，p

等T,p,rⅠ等p,r等p,rⅡⅢ771molH2O(l)298.2K，p

S=?等T,p,ir

H2O(g)298.2K，p

H2O(l)373.2K，p

H2O(g)373.2K，p

Ⅰ等p,r等p,r等T,p,rⅡⅢ782.6.3化学反应

等温等压下的化学反应

１、设计可逆电池792、由已知温度下的熵变求得2.6.3化学反应

802.6.3化学反应

若在T和T′之间出现相变时，应分段计算ΔS1

和ΔS2

，并考虑其中的相变熵。81[例题]在298K和

下反应：

放热285.83kJ·mol-1。若反应在可逆电池中进行，则放热48.65

kJ·mol-1。求ΔrSm

、ΔS热

及ΔS总。解：2.6.3化学反应

82反应系统不可逆放热285.83kJ，但对于无限大热源而言是可逆地吸热285.83kJ。所以2.6.3化学反应

83不可逆化学反应的熵变1.298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。计算化学反应的熵变值。2.反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：84

由于熵是状态函数，其改变值与途径无关，若系统从同一始态出发经不可逆过程到达同一终态，则其⊿S

可利用公式直接得到结果。而⊿S热的计算应根据实际过程求算热源的。

[总结]：本节计算熵变都是在始终态之间设计一可逆过程，通过计算热温商之和得到系统的熵变⊿S。

85

2.7.1热力学第二定律的本质

一切自发变化都有一定的方向性，即单向趋于平衡，不会自动逆转。同时一切自发变化又都与热功交换的单向性相联系。86热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，与熵的增加成正比2.7热力学第二定律的本质及熵的统计意义87有三个热源热源热源热源热机做的最大功为热机做的最大功为88其原因是经过了一个不可逆的热传导过程功变为热是无条件的而热不能无条件地全变为功热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。从高“质量”的能贬值为低“质量”的能是自发过程。89§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热与功转换的不可逆性90气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热力学第二定律的本质§2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义91热传导过程的不可逆性 处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质92

经验表明，在无外来影响下，一切自发变化都是向着有序程度降低，即向着混乱度增加的方向进行。这就是热力学第二定律的本质。自发变化非自发变化功热有序运动混乱度小无序运动混乱度大2.7.1热力学第二定律的本质932.7.2熵的统计意义

自发变化向混乱度增加的方向进行，而隔离系统中自发变化又是向着熵增加的方向进行，显然熵应该与系统的混乱度之间有着必然的内在联系。高熵状态混乱度大低熵状态混乱度小自发变化非自发变化94熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 热力学概率就是实现某种宏观状态混乱度的（微观状态数），通常用表示。函数关系？ΩS现以如下简例说明熵函数与混乱度之间的关系。95 例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。分配方式 分配微观状态数 因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。96其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。97

同理，对1mol气体分子而言

始态Ω1=1

，终态Ω2=2L

由此可见，隔离系统中的微观状态数Ω与系统的熵S有相同的变化趋势，设两者的函数关系为S=f（Ω）若系统由A、B两部分组成，则

S=SA+SBΩ=ΩAΩB2.7.2熵的统计意义98

唯一能满足这一关系的是对数函数，即

S=klnΩ

这就是著名的玻耳兹曼（Boltzmann）关系式。该式是沟通宏观量与微观量的桥梁，它奠定了统计热力学的基础。又因SA=f（ΩA），SB=f（ΩB）f（Ω）=f（ΩAΩB）=f（ΩA）+f（ΩB）2.7.2熵的统计意义99

k为玻耳兹曼常数，证明如下：

在上例中，对1mol理想气体分子，抽去隔板，体积V

2V,ΔS=Rln2。而Ω=12L，则

Rln2=kln2L2.7.2熵的统计意义1002.8.1亥姆霍兹（Helmholtz）自由能2.8亥姆霍兹（Helmholtz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能对等温过程，Te=T，则联系热力学第一定律和热力学第二定律,得101

定义亥姆霍兹自由能（或功函）A

或

即在等温可逆过程中，一封闭系统所作功等于其功函的改变值（）;在等温不可逆过程中，封闭系统所作功大于其功函的改变值（）。2.8.1亥姆霍兹（Helmholtz）自由能则102在等温等容下或或若，则

上式表明，在的条件下，若过程可逆，;若过程不可逆，。此Helmholtz自由能减小原理是普遍化的克氏不等式在等温等容及条件下的具体化。2.8.1亥姆霍兹（Helmholtz）自由能1032.8.2吉布斯（Gibbs）自由能

因对等压过程，则104

定义吉布斯（Gibbs）自由能G

即在等温等压可逆过程中，一封闭系统所作非体积功等于其吉布斯自由能的改变值；在等温等压不可逆过程中，封闭系统所作非体积功大于其吉布斯自由能的改变值。2.8.2吉布斯（Gibbs）自由能

1052.8.2吉布斯（Gibbs）自由能

在等温等压及时，则或由此可得1062.8.3变化的方向和限度的判据

>0自发变化

=0平

衡

<0不可能发生

1、熵判据1072、亥姆霍兹自由能判据自发变化：即自发变化无需消耗环境的功就可进行。非自发变化：即非自发变化必须消耗环境的功才能进行。

2.8.3变化的方向和限度的判据

108（1）若，则，非自发变化。即的变化必须消耗环境的非体积功（数值上至少等于）才能实现。（2）若，则，自发变化。说明的变化不仅无需消耗环境的功，而且系统还能对环境作出非体积功（最大值为）。2.8.3变化的方向和限度的判据

109

因此，等温等容下自发变化的方向和限度的亥姆霍兹自由能判据为<0

自发变化

=0平

衡

>0非自发变化

2.8.3变化的方向和限度的判据

110

3、吉布斯自由能判据同理可得,等温等压下自发变化的方向和限度的判据为<0自发变化

=0平衡

>0非自发变化

2.8.3变化的方向和限度的判据

111（2）证明在等温等压下，判据与判据等价。2.8.3变化的方向和限度的判据

[思考题]（1）请推导自发变化方向和限度的热力学能和焓判据若则提示：对等压过程，1122.9.1封闭系统的基本公式2.9热力学函数间的关系式、、、、五个热力学函数之间有如下关系113封闭系统若过程可逆，则2.9.1封闭系统的基本公式同理可证114

左边四式称为热力学基本方程。它适用于组成不变的封闭系统，且的可逆和不可逆过程。(T,S)--------共轭的热学变量(p,V)--------共轭的力学变量2.9.1封闭系统的基本公式115[练习题]：

试导出的热力学基本方程。特性函数特征变量2.9.1封闭系统的基本公式1162.9.2对应系数关系式与基本方程比较，得117对应系数关系式常用于变量替换或计算偏微商。2.9.2对应系数关系式1182.9.3麦克斯韦（Maxwell）关系式此四个Maxwell关系式，常用于偏微商的替换。1192.9.4应用举例1、热力学状态方程式由

，在定温下除以，得因为

所以120（2）对范德华气体（1）对理想气体

同理[练习题]证明对理想气体，2.9.4应用举例1212、Cp与CV的关系对理想气体将代入,得2.9.4应用举例122根据欧拉循环关系式,得2.9.4应用举例123等温压缩系数

则定压膨胀系数

[练习题]

证明(1),(2),式中（绝热压缩系数）2.9.4应用举例1243、与V

的关系同理可证2.9.4应用举例1252.10.1简单状态变化（1）对理想气体,,则（2）对凝聚相系统,V=常数2.10等温条件下的

△G

计算126[例题]

300.2K时，1mol理想气体从等温可逆膨胀至,求和。若由真空膨胀来完成同一变化，结果又将如何？2.10.1简单状态变化1272.10.1简单状态变化解：若由真空膨胀完成同一变化，则Q=0,W=0。其它热力学函数的改变值不变。1282.10.2相变化1、可逆相变

可逆相变即是在平衡温度和压力下的相变。因为过程

,由

可知：[例题]在373.2K和下，把1mol的水蒸气可逆压缩为液态水，计算和。

已知该条件下水的蒸发热为129R

()gOHmol1,K2.3732θp

()lOH1mol,K2.3732θp2.10.2相变化1302、不可逆相变需设计可逆过程，使其中包含可逆相变的步骤。原则上不改变过程的温度。[例题]水在298.2K，下进行相变计算该相变的，并判断变化能否自动进行。已知在298.2K时的饱和蒸气压为。2.10.2相变化1312.10.2相变化132，说明变化不能自动进行。2.10.2相变化133[练习题]计算水在263K，下相变

的。已知该温度和蒸气压，过冷冰的饱和蒸气压。2.10.2相变化1342.10.3化学变化

等温等压下的化学反应（1）设计可逆电池（2）利用焓变和熵变计算

（3）利用标准生成自由能

（4）利用化学反应等温方程135

[例题]

在298.2K和下，进行一化学反应，产生1mol气体，放热

。若通过可逆电池来完成反应，则吸热。试计算反应的

，，和

解：2.10.3化学变化136[思考题]

对于等温过程，计算的

的普遍化公式为=。同学们可以利用此公式将本节所例举的三种变化过程逐一加以验算。====2.10.3化学变化1372.11ΔG与温度和压力的关系则2.11.1ΔG与温度的关系138改写为此式称为吉布斯（Gibbs）-亥姆霍兹（Helmholtz）公式。作定积分，得2.11.1ΔG与温度的关系139[例题]

氨的合成

已知

求1000K时的[练习题]推导类似的关系式2.11.1ΔG与温度的关系140解：首先利用Kirchhoff公式求出=查表得各物质的，计算出代入上式，得2.11.1ΔG与温度的关系141再根据吉布斯-亥姆霍兹公式，得计算结果表明，在1000K，下，反应不能自发进行。工业上合成氨的反应条件是723K，300,且使用Fe(Al2O3,K2O)作催化剂。2.11.1ΔG与温度的关系1422.11.2△G与压力的关系

已知则[例题]298K和下，C(石墨)C（金刚石）的。已知石墨与金刚石的密度分别为和。问至少需加多大的压力才能使反应成为自发？143解：若密度与压力无关，Vm可视为常数，则2.11.2△G与压力的关系

144要使该反应成为自发，则必须，即[思考题]（1）由上述计算可知，增大压力有利于实现石墨转化金刚石。若升高温度又如何？（2）查表计算下列两个反应在298K，下能否自发进行？2.11.2△G与压力的关系

1452.12单组分系统的两相平衡2.12.1克拉贝龙（Clapeyron）方程根据等温等压相平衡条件ΔG=0可得若温度改变dT，相应地压力改变dp时，两相仍维持平衡，则上两式相减，得设单组分B在T、p时处于和两相平衡146由热力学的基本关系式,得可逆相变时，

则

此式称为克拉贝龙（Clapeyron）方程式。2.12.1克拉贝龙（Clapeyron）方程1472.12.1克拉贝龙（Clapeyron）方程对气

液两相平衡整理可得此式称为克劳修斯（Clausius）—克拉贝龙（Clapeyron）方程式。对于气固平衡,将上式中的换成即可148若以lnp对作图，可得一直线，由直线的斜率可以求得设与温度无关,积分上式可得2.12.1克拉贝龙（Clapeyron）方程若已知温度T1时的蒸气压p1，可求出另一温度T2时的蒸气压p2，149ΔvapHm可利用楚顿（Trouton）规则近似计算式中Tb*为液体的正常沸点。该规则适用于在液态和气态中没有缔合现象的液体（称为正常液体），对极性较高的液体或正常沸点低于150K的液体则误差较大。2.12.1克拉贝龙（Clapeyron）方程1502.12.2外压对蒸气压的影响在一定温度下液体与其自身的蒸气达平衡时的压力称为在该温度下液体的饱和蒸气压（用pv*表示），简称蒸气压。151设在一定温度T和一定外压p时，液体B与其蒸气呈平衡，此时液体的压力即为外压p，而蒸气的压力为液体的蒸气压pv，即液体B（T，p）蒸气B（T，pv）2.12.2外压对蒸气压的影响152上两式相减，得此式即为外压对蒸气压影响的关系式。2.12.2外压对蒸气压的影响153若蒸气可视为理想气体，即，代入上式得对此式积分，并设

为常数，则得2.12.2外压对蒸气压的影响154例题

已知丙烯的正常沸点是225.6K，在夏季阳光

（333K）下，估算耐多大压力的储罐可满足储存液体丙烯的要求？解：首先根据楚顿（Trouton）规则估算丙烯的摩尔蒸发焓2.12.2外压对蒸气压的影响155再根据克劳修斯—克拉贝龙方程计算丙烯在T=333K时的蒸气压p

p=3034kPa即储罐至少耐压为3034kPa才能满足储存液体丙烯的要求。2.12.2外压对蒸气压的影响1562.13热力学第三定律

热力学第二定律给出了熵变的定义，并解决了各种过程中熵变的计算，但是熵的绝对值却无法确定。人们希望知道各种物质的熵并列表备用，从而更方便地计算化学反应的。

热力学第三定律解决了物质规定熵的问题，其意义在于单纯地用量热法即可计算化学反应的

和。1572.13.1能斯特（Nernst）热定理

1902年理查德（Richard）研究了几种原电池的电动势与温度的关系后，发现温度越低，同一电池反应的

与

之值越接近。

在低温下凝聚系统ΔH，ΔG随温度的变化158

这一实验结果可以从

一式看出，因为但不能确定时，为何值。

1906年能斯特（Nernst）又系统地研究了低温下凝聚系统的反应，发现在

时，和

的温度曲线以渐近方式接近，在0K时相切于同一水平线。2.13.1能斯特（Nernst）热定理159此式称为能斯特热定理。可表述为:晶态系统在等温反应中的熵变，与绝对温度同时趋于零。于是他提出了如下假设

2.13.1能斯特（Nernst）热定理1602.13.2热力学第三定律

根据能斯特热定理可知，在0K时1912年，普朗克（Planck）假定：后经其他学者修正，上述假设只适用于完美晶体。所谓完美晶体即晶体中的原子或分子只有一种排列方式：161COCOCOCO（完美），

COOCCOOC（不完美），

热力学第三定律可表述为：“在0K时，任何纯物质的完美晶体的熵为零”。2.13.2热力学第三定律1622.13.3规定熵与标准熵

事实上，即使在0K时，完美晶体熵的绝对值也不等于零。因为熵是系统微观状态的函数，与系统中粒子的运动状态有关。163当T=0K时，

T时

根据在0K时完美晶体熵为零的规定，所求得物质在其他状态下的熵，称为该物质在所处状态下的规定熵。在标准状态下单位物质的量的规定熵称为标准摩尔熵。2.13.3规定熵与标准熵164将该式的计算结果列表备用。例如，时某气体的标准摩尔熵2.13.3规定熵与标准熵165推广到任意反应

2.13.4由标准摩尔熵

计算标准摩尔反应熵166解：H2（g）O2（g）H2O（l）130.574205.02969.92[例题]反应：计算反应的。已知在298K时的如下2.13.4由标准摩尔熵

计算标准摩尔反应熵)J·K-1·mol-1(167*2.14非平衡态热力学简介由热力学第二定律所导出的“熵增加原理”可知,隔离系统总是从有序向无序变化,不可能自发形成任何有序的结构.然而自然界却普遍存在着从无序到有序的现象.例如又如，许多树叶，花朵，动物的皮毛，蝴蝶翅膀上的花纹等等，都呈现出美丽的颜色和规则的图案。

氨基酸(无序)蛋白质(有序)光合作用有序的碳氢化合物

氨基酸(无序)蛋白质(有序)光合作用有序的碳氢化合物168经典热力学在解决上述问题所表现的局限性，是因为它只限