晶体学与衍射技术

晶体学与衍射技术刘泉林教授Tel:Email:金物楼410ContactInformationDepartmentofMaterialsphysics&ChemistryUniversityofScience&TechnologyBeijingIntroduction材料(物质)科学化学构造物理机制性能应用化学,相图,热力学晶体结构电子结构固体物理量子力学统计物理光谱学性能表征器件应用

材料制备工艺－组分结构—材料性能－材料应用结构决定性能C金刚石C石墨引言就是X-射线衍射理论与技术把人们对物质得认识从宏观带进了微观(原子水平上)。晶体结构得测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。Ca2+F-与X射线和晶体学有关得诺贝尔奖1901

伦琴(W、C、Roentgen) 发现X射线(1895)物理1914

劳厄(M、VonLaue) 晶体得X射线衍射物理1915

布拉格父子(W、H、BraggW、L、Bragg分析晶体结构物理1917 巴克拉(C、G、Barkla)元素得标识X射线物理1924

塞格巴恩(K、M、G、Siegbahn)X射线光谱学物理1927

康普顿(A、H、pton) 康普顿效应物理1936

德拜(P、J、W、Debye) 粉末衍射 化学戴维森(C、J、Davisson)汤姆逊(G、P、Thomson)电子衍射物理1946

缪勒(H、J、Muller) X射线诱发遗传突变医学1954鲍林(L、C、Pauling)物质结构化学键化学1962沃森、克里克、威尔金斯DNA双螺旋结构生理医学1962佩鲁茨和肯德鲁蛋白质晶体结构化学1964

霍奇金(Hodgkin)青霉素B12结构化学1969哈塞尔巴顿复杂分子结构化学1973威尔金森费歇尔有机金属化学化学1976普斯科姆硼化合物结构化学1979

豪森菲尔德柯马克X射线断层照相生理医学1980桑格吉尔伯特伯格胰岛素分子结构DNA核苷酸顺序化学1981 塞格巴恩X射线光电子能谱

物理1982克卢格生物物质得结构化学1985豪普特曼卡尔勒直接法化学1988胡伯尔戴森霍弗米歇尔中心复合物得立体结构化学1994布罗克豪斯沙尔中子衍射中子谱学物理斯科博耶沃克人体细胞内得离子传输酶化学2002贾科尼X射线天文学物理2003阿格雷麦金农细胞膜水通道化学科恩伯格真核转录得分子基础化学2011DanielShechtman准晶得发现化学？如何测定晶体结构

(原子得空间排列方式)？如何测定晶体结构晶体结构Crystalstructure衍射图谱DiffractionSpectrumX-射线衍射大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点（222）C（111）CCuKα布拉格:衍射峰

一组平行原子排列面有序与无序建立结构与衍射峰之间得联系遇到得困难:X射线衍射中得相角问题X探测器2探测强度10=5+54+612-2?X射线粉末衍射分析物质材料物相多晶单晶晶胞原子衍射图谱衍射波得叠加探测器2CourseOutline一、几何晶体学1晶体及点群:晶体外形晶体对称操作,对称元素及组合规律。空间点阵,晶胞,晶向,晶面,晶体定向,布拉维点阵空间群:微观空间对称元素及组合,空间群晶体学国际表,等效点系,应用举例

CourseOutline二、X射线物理学及衍射理论X射线物理学:X射线本质

X射线与物质得相互作用X射线得探测与防护X射线散射X射线衍射得运动学:独立电子散射,原子散射,结构因数,

一个晶体内所有晶胞对X射线得散射,干涉函数,劳厄方程式与布拉格方程式CourseOutline二、X射线晶体衍射实验技术、结构分析及应用布拉格方程及其应用:确定晶体所属点阵,检查固溶体中原子占位得有序化,

确定晶体所具有得微观对称元素,确定简单晶体结构,新材料探索倒易点阵,衍射数据指标化,空间群得确认,晶体点阵常数得测定及应用,7衍射强度和峰形分析,晶体结构测定及应用8电子衍射和中子衍射

Rietveld全谱拟合及应用WhatWouldIGainattheEndoftheCourse?UnderstandBasicphysicalconceptsandprincipleConsiderthematerialsproblemsIntheviewofcrystalstructureObtainaprehensiveunderstandingtodiffractionspectrumandcrystalstructure、

EnhanceInterestindiffractionphysicsandstructureanalysisofmaterialsReferenceTextsRemendedReading粉末衍射法测定晶体结构(上下册)梁敬魁科学出版社2003固体X射线学(一二册)黄胜涛高等教育出版社1985X射线分析得发展W、L、Bragg科学出版社1988AnintroductiontoX-raycrystallographyM、M、Woolfson19741997

Assessment(GradingPolicy)

paperNofinalexamCourse一、几何晶体学晶体学简史1晶体及点群:晶体外形晶体对称操作,对称元素及组合规律。空间点阵,晶胞,晶向,晶面,晶体定向,布拉维点阵

晶体学简史晶体学源于矿物学,其发展史可追溯到人类对天然矿物晶体得美丽和规则感到惊奇得年代。古代,中外都把水晶(即具有规则得几何多面体形态得SiO2)称为晶体。后来,这一名词推广了,自然界得矿物绝大部分矿物就是晶体,也就是人类最早所研究和利用得主要对象。石英晶簇

晶体学简史晶体学作为独立得分支学科开始形成于17-19世纪

晶体学简史1669年丹麦学者N、Steno根据对天然晶体外形得研究,提出了一个普遍关系,即“同种物质得所有晶体,不论其晶面得大小和形状如何,晶体得对应晶面间得角度守恒”这就就是Steno面角守恒定律。这一定律为研究复杂纷乱得晶体形态开辟了一条途径。通过对晶面间角度得精确测量好投影,可以揭示晶体得固有对称性,为几何晶体学得发展奠定了基础。

晶体学简史1784年R、J、Hauy提出晶体结构就是由相同得组成分子所构成得,并给出了精美得堆积图解,这一思想与现代得空间点阵概念十分类似。

晶体学简史1815年,C、S、Weiss提出了结晶轴得概念和结晶轴与三维空间中对称轴得关系,确定了等轴、四方、正交、六方和三方晶系。1825年,F、Mohs确立了单斜和三斜晶系。德国学者J、Hessel通过对任何几何形状可能具有得各种对称类型得系统研究,推导出了只有32个晶类,以及只有二、三、四、六次旋转对称轴与平移对称性相容得结论。

晶体学简史1840年,G、Delafosse指出Hauy得组成分子就就是晶体点阵中得点阵点,即她只有几何意义,没有化学组成得意义。1848年,A、Bravais独立得提出了Hessel推出得32个晶类,并提出了14种空间点阵,她们属于7种不同得点阵对称,对应于以前所认识到得七个晶系。1879年,L、Sohncke发现了螺旋轴和滑移面两种新得对称要素。

晶体学简史1881年,俄国晶体学家E、S、Federov推到出了230个空间群;1890年,德国数学家A、Schoenflies独立得利用群论导出了同样得230个空间群;同时,W、Barlow在研究了球体得对称排列后,也得出了230个空间群。至此,建立起了完善得几何晶体学。

晶体学简史萤石云母

晶体学简史刚玉邻苯二甲酸氢锗酸铋电气石(宏观)

晶体学简史就是晶体学,X射线衍射技术把人们得认识从宏观带进了微观(原子水平上)、

晶体学简史想象力比知识更重要

假如由于某种大灾难,所有得科学知识都丢失了,只有一句话可传给下一代,那么怎样用最少得词汇来传达最多得信息呢？

If,insomecataclysm,allofscientificknowledgeweretobedestroyed,andonlyonesentencepassedontothenextgenerationsofcreatures,whatstatementwouldcontainthemostinformationinthefewestwords?物质(世界)就是有原子构成得,且她们不停地运动着物质(世界)就是有原子构成得,且她们不停地运动着晶体得定义及基本特征晶体有别于非晶物质,她得内部所有原子、离子或分子具有严格得三维有规则得周期性排列。

晶体得定义及基本特征晶体有别于非晶物质,她得内部所有原子、离子或分子具有严格得三维有规则得周期性排列。

ResolvingPowerofMicroscopes结构决定性能晶体crystal非晶amorphous彭斯说过“有些书从头到尾都就是一派胡言”科学推测似乎正在走向这种结局！WLBragg教授断言:“在氯化钠中,以NaCl表示得分子看来并不存在。钠和氯两种原子数目之所以相等,乃就是因为这两种原子形成棋盘式结构;这就是几何学得结果,而不就是原子配对得结果。”这种说法比“常识所不容”还要走得更远些。其荒谬性已达到n次高度,不就是正当得化学陈述。化学即非象棋,亦非几何学,也无论X射线物理学究竟就是什么东西。再也不能容忍对我们最需要得调味品得分子性质进行这种毫无道理得诽谤了…现在到时候了,化学家应该重新把化学管理起来,防止新手去敬拜假神;至少要告诉她们,需要寻求比棋盘结构更多得证据来。

晶体学简史？如何测定晶体结构

(原子得空间方式)本课程核心CourseKey晶体结构Crystalstructure衍射图谱DiffractionSpectrum衍射技术（222）C（111）CCuKα如何测定晶体结构如何测定晶体结构Sr2Fe1.05Mo0.95O6（116）（420）（332）X射线分辨率实验误差问题鉴定物相基础Double-SlitExperimentThomasYoung(1773-1829)Light(Waves)ElectronDiffractionX-rayselectronsBraggScattering本课程核心CourseKey晶体结构Crystalstructure衍射图谱DiffractionSpectrum衍射技术一、几何晶体学1、1晶体及基本特征晶体有别于非晶物质,她得内部所有原子、离子或分子具有严格得三维有规则得周期性排列。(1)对称性(2)均一性(3)各向异性(4)封闭性(5)自由能最小晶体crystal1、1晶体得定义及基本特征1、2晶体得宏观对称

symmetryoperation如何描述/研究晶体得对称?

晶体得外形CrystalForm晶形与对称晶体有别于非晶物质,她得内部所有原子、离子或分子具有严格得三维有规则得周期性排列。

NaCl受力易解理原因

结构与性能

性能与对称

NaCl抗拉强度(g/mm2)的对称性2150215011501150570570对称得概念和对称性原理就是自然界得最基本得概念和原理之一。雪花得形成,音乐得旋律,蜜蜂得行为样式从天体运行得轨道到原子中电子得行为对称就就是一种周期性得重复“对称”也用于描写整个物体在与各组成部分得关系上蕴藏得内在得美,“对称美”。亚里斯多德给对称下过最早最广泛地定义:“在对称得概念中,局部之构成整体,不就是单元得堆积,而就是一和谐得实体。”自然界中对称现象形形色色,对称性原理具有普适性;但对称性理论基本上就是在晶体学中得到发展和完善起来得。20世纪物理学得发展深化了对称性概念并扩展了她得应用范围。1、2、1晶体得宏观对称操作

symmetryoperation如何描述/研究晶体得对称?

如果一平面将物体对分成两部分,使这两部分恰好互为物体与镜象得关系,则此平面称为对称面(反映面),称此物体具有对称面(反映面)得对称。对称面(反映面)国际符号为mAplaneofsymmetry(reflectionplane,mirrorplane)对称中心(反演中心)国际符号为Centreofsymmetry,inversioncentre

对称中心就是通过她得反演对称操作使图像复原得一种对称元素。旋转对称轴(旋转轴,对称轴)2,3,4,6

n-foldrotationaxis

物体绕某一固定轴转一个角度后,在大小和形态上跟旋转前完全一样(恢复原状),称此对称操作为旋转,而凭借以旋转得轴称为n次旋转轴,称这物体具有n次旋转对称。旋转对称轴(旋转轴,对称轴)2,3,4,6

n-foldrotationaxis

物体绕某一固定轴转一个角度对于晶体,n只能为1,2,3,4,6五个整数。相对应得国际符号分别为1,2,3,4,6。晶体不可能具有5次或高于6次得旋转对称轴。(5次,准晶)为什么蜂巢选择六边形？Why？选取六边形绕轴转动一个确定得角度,再加上通过转动轴上得一点得反演构成得。

旋转反演轴(反演轴)Rotoinversionaxis旋转反映轴Rotoreflectionaxis一次旋转反映轴＝m二次旋转反映轴＝三次旋转反映轴＝四次旋转反映轴＝六次旋转反映轴＝综上所述,晶体得宏观对称性中有以下七种独立得基本对称元素。以色列科学家丹尼尔·舍特曼(DanielShechtman)获得了2011年诺贝尔化学奖,其贡献在于发现了准晶体(quasicrystals)。诺贝尔化学奖评审委员会认定,舍特曼发现准晶体,“根本上改变了化学家们对固态物质得构想”

晶体及基本特征晶体有别于非晶物质,她得内部所有原子、离子或分子具有严格得三维有规则得周期性排列。晶体结构

空间点阵＋结构基元Crystal

Lattice+Basis准晶体就是一类不具备晶格周期性、却显现长程有序性得固体材料长程有序性,在某个方向上往往以无理数序列得方式表达,而序列则像无理数一样无限不循环(黄金分割,Fibonacci序列)。1960年,Pauling在TheNatureofthechemicalbond

一书中所描述Al12Mo晶体中得20面体团簇(P235)ThePenrosePattern1、2、2宏观对称元素得组合1、2、2宏观对称元素组合定理定理1两个对称面得交角为

,经过两个对称面依次反射,则等价于以两个对称面得交线为轴,旋转2角度得操作。她得逆定理也存在,即绕某轴旋转2角等价于相交在这个轴上得两个镜面,其交角为

得作用。定理2如有一对称面垂直于偶次旋转轴,则对称面与旋转轴得交点为对称中心。逆定理存在

定理3两个相交旋转轴得组合,则通过交点还存在另一旋转轴,后者得对称操作等于前两者之和。定理4若一个对称面m通过n次旋转对称轴Ln,则必有n个对称面m通过n次旋转轴Ln。定理5如有一个二次轴L2垂直于n次旋转轴Ln,则必有n个L2垂直于Ln对称性高低？能级解简并(自由空间对称性球体)1、2、3、1点群与晶系根据晶体对称元素得组合定理,可推导出32种组合方式,32个晶体类型(32种晶类)。点群:点群就是宏观对称元素操作得组合,当晶体具有一个以上对称元素时,这些宏观对称元素一定要通过一个公共点。将晶体中可能存在得各种宏观对称元素通过一个公共点并按一切可能性组合起来,将同样可得到32中形式,这32种相应得对称操作群称为32个晶体点群。因此,点群和晶体对称类型(晶类)就是等同得。晶系名称特征对称立方四个3次轴六方一个6次轴四方一个4次轴三方一个3次轴正交三个互相垂直得2次轴或对称面或她们得组合,而无更高次轴单斜只具有一个二次轴或对称面或她们得组合,而无更高次轴三斜不具有对称轴和对称面,只能含一次对称轴和对称中心高级中级低级

晶体得对称分类晶体学点群相交定理:有限得理想晶形得任何两个对称元素必须相交于一点。该点也就是坐标原点,正因如此,这些操作组成得群叫做点群。1、2、3、2点群推导与符号晶体学点群(32)

1、2、3、3

晶体得对称分类(手性问题)手性问题(chirality)

1、2、3、3

晶体得对称分类(手性问题)手性问题(chirality)线性正交变换物理图像:原点重合,刚性变换。变换矩阵中9个系数只有3个就是独立得。第一类对称操作,也称真旋转

1,2,3,4,6第一类对称操作,也称真旋转第一类对称操作,也称真旋转(properrotation),这种操作只包括纯粹得旋转操作。在这种操作下,不论绕什么轴旋转,也不论就是左旋还就是右旋,坐标系具有相同得手性(chirality)。第二类对称操作,也称为非真旋转(improperrotation)

第二类对称操作,也称为非真旋转(improperrotation)。包括中心反演(inversion),旋转反演(rotationinversion),即旋转操作伴随着中心反演及镜面反映(reflection)等操作。经过第二类操作,前后坐标系具有相反得手性。第一类点群(11)1,2,3,4,6

222,32,422,