C-C重键的加成反应

第二十章C-C重键的加成反响1.均裂加成〔自由基加成反响〕RCH=CH2+HBrRCH2CH2BrROOR2.异裂加成亲电加成亲核加成〔醛酮的加成〕3.周环反响〔协同〕烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释〔自由基加成历程〕链引发由于自由基的稳定性为：3°R·>2°R·>1°R·>CH3·，故其自由基加成的产物是反马氏规那么的。第一节烯烃与卤素的加成一、结构对反响活性的影响：1.反响活性双键与给电子基相连，反响加快。双键与吸电子基相连，反响减慢。例：说明：极性分子的存在可以加速反响的进行．解释：乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化实验事实〔一〕：CH2=CH2+Br2/CCl4玻璃容器涂石蜡玻璃容器一滴水难，几乎不反响反响立即反响非极性分子说明反响分步进行，推测为实验事实〔二〕：故：反响分两步进行:第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓离子中间体；第二步，反式加成，生成产物。说明：既然产物以反-1，2-二溴环戊烷为主，反响中间体不是实验事实〔二〕所提供的中间体碳正离子三、反响机理

第一步

第二步外消旋体〔>99%〕顺或反式烯烃加卤素的立体化学四、立体化学情况顺-2-丁烯的加成机理

问题：推导反-2-丁烯与Br2的加成机理。第二节烯烃与HX和H2O的反响一、反响机理：特点：两步，第一步C+形成是速度决定步骤。有重排现象。遵守马氏规那么。取代基越多越易加成〔亲电加成〕重排现象——碳正离子的证据重排产物机理H迁移叔碳正离子更稳定有重排:不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的局部E+总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的局部〔Nu〕总是加到含氢较少的双键碳原子上。Markovnikov规那么〔马氏规那么〕Markovnikov规那么：氢原子总是加在含氢较多的碳上Markovnikov规那么的解释中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o碳正离子较稳定1o碳正离子较不稳定例：以下加成不遵守Markovnikov规那么，请给出合理的解释强吸电子基团2.酸催化加H2O1醇烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到仲醇或叔醇。

第三节、卤代醇，卤代醚，卤代醇酯的合成烯烃与溴或氯的水溶液〔X2/H2O〕反响，生成ß-卤代醇。１符合马氏规那么２反式加成

第二步

第一步b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物〔了解〕机理：分子内SN2OH在Cl邻位，反响较容易第四节烯烃的其它加成反响1.Ritter反响2.碳正离子与烯烃的反响3.羟汞化-脱汞反响该反响假设用ROH代替H2O，那么可得到醚。反响的特点：遵守马氏规那么；反响速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。反响的缺点：Hg有毒机理：4．烯烃的硼氢化反响硼烷对π键的加成反响，称为硼氢化反响。以上两步反响合起来成为硼氢化–氧化反响。特点:其操作简单，副反响少，产率高。顺式加成；不产生碳正离子，无重排，具有立体专一性。硼氢化反响的立体选择性:顺式加成硼氢化反响因为是一步反响，反响只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。五、与碳烯反响Reimer-Tieman较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规那么需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上的加成方向如何？烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。第四节炔烃的加成反响炔烃与卤化氢的加成分步加成，可控制在第一步。合成上应用:〔1〕制烯基卤代物〔2〕制偕二卤代物烯基卤代物偕二卤代物一般情况下，炔烃的亲电加成较烯烃困难，要有催化剂存在才能顺利进行。Why?为什么主要产物不是邻二卤代物？催化剂炔烃与卤素的加成叁键的亲电加成比双键难,双键优先反响.反式为主合成上应用：合成二卤代烯烃〔控制在第一步〕炔烃的保护和脱保护较慢(限量)炔烃与与H2O的加成〔炔烃的水合反响〕以汞盐做催化剂，遵守Markovnikov规那么由乙炔可以制备乙醛，端炔烃总是生成甲基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互变异构较稳定甲基酮互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。炔烃的水合机理(了解)p络合物〔汞