毕业设计酸氧化法改性PET薄膜

毕业论文2011年4月~2011年6月I摘要聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是合成纤维的主要原料之一，它具有耐磨性、耐热性、电绝缘性及耐化学品等优良性能，广泛用于合成涤纶纤维，还可作为工程塑料用于机械、电子、汽车等，在聚酯类产品中占有主导地位，已成为国内外研究的热点。本文主要对PET用硫酸改性方面进行阐述，并对改性后PET做了DSC测定观察其特征温度，红外光谱测量以观察其极性基团，以及改性后PET的拉伸强拉伸强度降低，吸水率增加，PET薄膜的性能有一定的改进。 ⅡPolyethyleneterephthalate(PET)isoneofthemainrawfibers,ithasawearresistance,heatresistance,electricalinsulationandexcellentchemicalresistanceandotherproperties,arewidelyusedinthesynthesisofpolyesteretc.,Inthepolyesterproductsithasadominantpossulfuricacidelaborated,andchangesoftheCharacteristictempPETbyDSC.Besides,thepolargroupsareobservedbyFTIRmeasurements,asweasthetensilestrengthofthemodifiedPETaremeasuredbyTensmachine.TheresultsshowedthattheTmoftheacidmodifiedPETfilmhasincreaseed.Inconclusion,ThemeanscanimprovetheperformanceofPETfilmintheI本科毕业论文 I 1 11.2涤纶改性方法 11.2.1共混改性 11.2.2化学改性 21.2.3纳米无机物复合改性 41.2.4其他改性方法 51.3PET的应用 61.4立题依据 7第二章PET的酸改性 82.1.1PET的化学结构特征 82.1.2改性涤纶的结构特征及其特性 82.1.3PET与硫酸的反应 92.2实验原料、设备和方法 2.2.1仪器和试剂 2.2.2实验与测试 2.3数据记录 2.4结果与讨论 2.4.1抽提结果分析 2.4.2实验数据结果分析 2.4.4红外图谱分 Ⅱ3.1结论 3.2展望 参考文献 1第一章绪论PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯),是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，俗称涤纶图1-1:生活中常见的PET产品2能、结晶性能以及材料的力学性能、特别是材料的抗冲击性能等。PET/PEN:吴唯等“研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/聚对萘二甲酸乙二热分解温度比PET提高了4℃,表明PET/PEN共混材料的热稳定性能好于纯PET。PET/ECDP/PEG:PET/ECDP(含有聚醚链段的阳离子可染聚酯)中加少二醇(PEG)能提高改性纤维染色性、吸湿性和抗静电性能。另外ECDP中含有聚醚键是柔性链结构，这就使得PET的改性成为可能。刘伯林等对共混物的热性能、结晶性能、流变性能及高速纺丝制得聚酯纤维的力学性能、染色性能、吸湿性能、抗静电性能做了详细的分析讨论。其他共混改性：王志等研究了茂金属聚乙烯(mPE)接枝丙烯酸缩水甘油酯环氧基团与PET末端羧基或羟基”就地”反应形成的共聚物改善了P化学改性是指在一种组分中加入另一种或几种组分发生共聚、缩聚等化学反应，形成一种新的聚合物合金的改性方法。化学改性为改善聚合物的熔点、玻璃化温度和形态结构等提供了便利的手段，也为解决PET的结晶性能、形态结构、抗冲击性能及加工性能等问题提供碱胺同浴碱处理方法：用碱胺同浴碱处理的的方法进行涤纶的改性，涤纶的减量率随氢氧化钠用量的增大而增大，同时因为碱和胺对水解的作用不同，在碱xxx本科毕业论文3总量不变的情况下，乙二胺的用量越大，减量率反而越小。采用碱处理对涤纶表面进行改性，使之具有亲水性、透气性等特性，然后经过丝素蛋白等高分子生物资源的涂覆形成性能舒适的涤纶纤维。碱处理工艺师将称量好的PET在水浴锅中进行碱处理，由测得碱处理前后纤维的质量计算减量率。由计算可知，改性涤纶的减量率随氢氧化钠的用量的增加而增大，且减量率的趋势也打，同时还可以看出，碱和胺对水解的作用不同，在碱总用量不变的情况下，氢氧化钠的用量越大，纤维的减量率越大，而乙二胺的用量越大，减量率反而越小，这说明在碱胺同浴反应时，对减量起主要作用的是氢氧化钠，而乙二胺对其影响很小。碱胺同浴处理纤维时，碱胺存在协同作用。这种碱胺同浴的协同作用可以理解为分段进行的，开始阶段，NaOH分子较小，反应性较高，同时纤维表面存在大量无定形区，故较多的碱进攻纤维，相比之下，胺反应的速度慢的多，胺对无定形区存在选择性，而此时纤维比较紧密、完整，弱点较少，阻碍了胺的进攻，这也是单纯胺对减量影响较小的原因；当NaOH将纤维剥掉一层皮及无定形区相对减少时，碱的进攻有所减慢，此时，纤维内部的弱点和确定就暴露出来，胺对其比较敏感，反应速度增加，接下来越来越多的胺沿反应带进攻纤维，江姐断裂分子链，形成较深的裂纹，碱也顺着裂纹进入纤维内部，进一步降解内部无定形区，减量率迅速上升。相关反应如下：改性涤纶碱胺同浴碱处理后可以用红外光谱图测定极性基团的产生，也可以用TGA测定涤纶碱处理前热分解温度为444.60℃,碱处理后热分解温度稍有降低，为437.90℃,但对其热稳定性没有影响。PET的水解过程中由于结晶部分结构紧密，碱溶液不易进入结晶区，因而水解过程基本在无定形区进行，水解后在纤维表面的分子脱落，在纤维表面形成凹凸不平的痕迹。而异形纤维有较大的比表面积，NaOH分子更容易进入纤维无定形区，可知道随着NaOH浓度的提高，溶液刻蚀作用增强，纤维表面变的粗糙不平，大量凹槽产生就使纤维保持水分能力提高，使得纤维的减量率越大。如下图4A—碱水解前；B—碱胺同浴碱水解后图1-2碱水解前后纤维截面形态：察测定结果。酶水解法：采用酶水解法，对PET的表面进行改性，增加其润湿性和吸附大量的研究报道9,它应用于高分子材料中，对于材料的工程化与功能化产生了PET/纳米SiO₂王锐等研究了分散方法、纳米材料的加入体系、分散时间、5达95.07%。无机超微颗粒(SiO₂,TiO₂,蒙脱土)/PET:柯扬船”研制了以干粉蒙脱土和入法都使NPET复合材料的加工模温下降到60℃左右，玻纤添加质量分数为30%,1.2.4其他PET改性方法廖家志等2依据降低翘曲的机理，制备了系列低翘曲玻纤增强PET复合材6综上所述，随着合成纤维工业的发展，人们生活水平的不断提高及科学技术的不断进步，人们对涤纶纤维的改性研究将得到更加深入的发展，改性后的涤纶织物以及涤纶混纺织物的应用将更加广泛，民用、装饰、工业用涤纶的比例将会有进一步变化。涤纶织物本身所具有的优异性能，加上改性后所赋予织物的鲜艳色泽、良好的手感、抗起毛起球性以及吸湿抗静电性，将极大地推动聚酯纤维工自2003年以来，全球PET的产能以平均每年9%的速度扩张，仅2005年产能已达到约5470万吨。据报道，全球PET市场2006年需求约为4290万吨，2011年之前还将继续以每年4.9%的速度增长。同时全球PET聚合物的生产能力预计将以每年2.9%的速度增加。预计2011年以前，中美洲和南美洲，中东，中欧和就占了全球份额中的85%,预计在2015年将上升至90%,其中增长最快的国家就是中国。据国家统计局最新数据显示，2008年12月，我国聚酯切片产量为95.30万吨，同比增长1.55%。2008年我国聚酯切片总产量已经达1074.55万吨，同比增长3.24%。根据PCI公司(PET包装、树脂和回收利用咨询公司)对亚太地区PET聚酯的评价分析，中国PET聚酯的消费和生产正以最强劲的速率增长。该报告称，中国PET聚酯年增长率达到13%,占亚太地区总消费量40%,预计在今后5年内，其PET聚酯能力增长率将达到42%。到2014年得期间内，亚太地区PET聚酯需求预计年增长率为11%。可见，中国正经历着PET工业快速发展的时期，逐步成为PET世界生产、消费第一大国。表1-1为世界聚酯生产能力及其至2010年表1-1世界聚酯生产能力及其至2010年预测表(单位：万吨)北美南美西欧东欧 xxx本科毕业论文7非洲/中东亚洲/远东世界合计1941年英国Whenfield和Dikson以对苯二甲酸和乙二醇为原料合成了聚对苯度为95%的条件下，其最高吸湿率为0.7%,由于其吸湿性差，抗静电性不好，82.1.1PET的化学结构特征其熔点(T)约为250～260℃,PET纤维成品为部分结晶的超分子结构，其结晶部分分子链相平行，大多呈反式构象，而无定形区则多成顺式构象。由常规PET约为80℃。加之分子结构中无活性基团，使得常规PET纤维的染色性受到较大取高温高压染色方法，但此方法无法实施工业化连续生产。二是采用载体染即使用载体使纤维膨化并降低T,而易于染色，但由于所用载体大多为有一定毒深色不易上染等使得常规PET的染色性能在原有的2.1.2改性涤纶的结构特征及其特性9理工艺及助剂等方面作研究。由于对常规涤纶的化学分子结构、纺丝工艺等未作其中应用最广、最能从根本上解决问题的是共聚改性以及配之以相应的纺丝工艺的方法，这些改性涤纶在化学结构和超分子结构以及使用性能上各不相同。2.1.3PET与硫酸的反应采用酸处理对涤纶表面进行改性，使之具有亲水性、透气等特性，然后经过丝素蛋白等高分子生物资源的涂覆形成性能舒适的涤纶纤维。表2-1在90℃下酸解三小时不同浓度硫酸对PET分解量的影响硫酸浓度(wt%)未反应的PET(wt%)表2-2在质量浓度为80%的硫酸下水解3小时温度对PET分解程度的影响温度(℃)未反应的PET(wt%)仪器：索氏抽提器一台、电热恒温水浴锅一台、烘烧杯、量筒、可调恒温加热炉一只，差示扫描量热仪(上海精密科学仪器有限公司，CBR-34P),CMT5254型微机电子万能试验机(深圳市新三思计量技术有限公PET的抽提度小来达到提取分离的目的.一种方法是把固体物质放于溶剂中长期浸泡而达到行连续提取.当提取筒中回流下的溶剂的液面超过索氏提取器的虹吸管时，提取脂肪提取器即索氏抽提器就是利用溶剂回流及虹吸原理，使固体物质连续不断地被纯溶剂萃取，既节约溶利萃取效率又高。萃取前先将固体物质研碎，以增加固液接触的面积。然后将固体物质放在滤纸套内，置于提取器中，提取器烧瓶)可调恒温加热炉在装有甲醇的圆底烧瓶中用可调恒温加热炉进行加热抽提24小时；抽提后用蒸硫酸改性PET分别称取质量为M₁的PET薄膜，在30℃下将PET薄膜分别放入质量浓度为70%和80%的硫酸中浸泡10min、20min、30min和60min,浸泡结束后将PET薄膜用蒸馏水清洗后放入烘箱中恒温(100℃)干燥24小时后称量，记质量为M₂:将改性后PET薄膜裁剪成宽为10mm的样条用于拉伸强度实验；剪取改性后的PET薄膜样品称量后放入蒸馏水中浸泡45min后称量，计算其吸水率。分别称取质量为M₃的PET薄膜，在60℃下将PET薄膜放入质量浓度为80%的硫酸中浸泡30min、60min、90min、120min、150min和180min;将浸泡后的PET薄膜用蒸馏水清洗后放入烘箱中恒温(100℃)干燥24小时后称量，记质量为M₄;剪取改性后的PET薄膜样品称量后放入蒸馏水中浸泡45min后称量，计算其吸水率。2.3实验结果抽提前后质量的变化第一次抽提第二次抽提第三次抽提第四次抽提抽提前质量(g)抽提后质量(g)失重率(%)1.实验数据浸泡时间(min)浸泡前质量(g)浸泡后质量(g)失重率(%)浸泡时间(min)浸泡前质量(g)浸泡后质量(g)失重率(%)表2-6浸泡后PET薄膜拉伸强度酸浓度未经处理的PET浸泡时间0拉伸强度表2-730℃下浸泡后PET薄膜吸水率酸浓度未经处理的PET浸泡时间吸水率(%)表2-860℃下PET在80%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的质量变化浸泡时间(min)浸泡前质量(g)浸泡后质量(g)失重率(%)表2-960℃下PET在80%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的吸水率变化浸泡时间(min)吸水率(%)2.4结果与讨论根据表2-3所列的PET抽提前后质量变化可知：抽提后PET薄膜的质量比抽提前PET薄膜的质量发生了变化，说明PET薄膜的杂质组分中，在甲醇中溶解度较小的一部分杂质经过抽提后损失，且减少的重量在1%左右。另外由于实验过程中实验仪器分析天平造成的测量误差，导致实验的数据结果有一定的误差。抽提实验的数据结果表明该PET薄膜样品中有在甲醇中失重分析：由表2-4所列的30℃下PET在70%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的质量变化、表2-5所列的30℃下PET在80%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的质量变化和表2-8所列的60℃下PET在80%质量浓度的硫酸下浸泡不同时间的80%时，失重率无明显变化规律；在60℃,质量浓度为80%的条件下，浸泡时间的不同，但是PET薄膜的减重率都在4%左右。表面一部分被反应生成的对苯二甲酸(TPA)沉积附着，裸露的部分为有效的反应此理论也支持了为何PET在70%和80%硫酸中浸泡不同时间后减重率无明显的递增规律。拉伸强度分析：测量时参照采用国际标准ISO1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》。样条宽度10mm,长150mm,夹距100mm,拉伸速率100mm/min。根据表2-6所列的浸泡后PET薄膜拉伸强度分析可知，未经酸浸泡的PET拉伸强度最大；PET在70%和80%硫酸中浸泡不同的时间，随着浸泡时间的增长，拉伸6e(m妙6e(m妙强度总体呈降低趋势，且酸浓度越高，拉伸强度降低的越大。硫酸改性PET薄膜由于改性后薄膜表面有空隙，所以随着改性时间的增长PET薄膜的强度逐渐减小。吸水率分析：根据表2-7和表2-9实验数据分析可知：30℃条件下，硫酸浓度不同，经70%和80%浓度酸浸泡后PET的吸水率呈增大趋势，且经过浓度较高的酸浸泡后PET的吸水率比较低酸浸泡后的PET薄膜的吸水率高。酸处理后涤纶的结晶度下降，对水的可及度增大；另一方面是因为涤纶表面少了液-固表面接触角，促进了涤纶对水的物理固着作用。2.4.3PETDSC图线分析图2-2未改性和水浴改性的PET的DSC曲线由图2-2所列数据可以看出未改性的PET薄膜熔融温度(Tm)为254.37℃,水浴改性后PET薄膜的熔融温度为250.34℃。水浴改性后PET薄膜的Tm降低，这是由于水解过程中，薄膜发生溶胀作用，导致Tm降低。由于试样为薄膜，所以在50℃和300℃以后都会发生漂移。图2-360℃下PET在80%浓度酸浸泡不同时间的PET的DSC曲线根据图2-3所列数据分析，60℃下PET浸泡的时间不同，熔融温度(Tm)有一定的变化：从图中可以看出，浸泡30min的PET薄膜Tm最高为256℃,浸泡120min的PET薄膜Tm最低为252.9℃,浸泡150min和180min的PET薄膜的Tm又增高。经酸改性后PET薄膜的Tm升高，是由于改性后PET分子结构中产生了新的极性基团，使Tm升高。总的来说，随着在酸中浸泡时间的增加，PET薄膜的Tm先降低后增高。2.4.4红外图谱分析通常认为PET属半晶聚合物，其物理结构可用由非晶和晶区组成的两相结构模型来描述。晶区和非晶区相互堆积形成微纤，微纤聚集在一起形成纤维。晶区声速法、双折射及热分析，可以得到描述该模型的较理想的参数。红外光谱在测定与非晶区相关的参数方面显示出极大的优势，因而红外光谱在PET纤维的结构表征中得到了广泛的应用。图2-460℃下PET在80%浓度酸浸泡不同时间的PET的红外曲线置基本不变。1712cm¹、1240cm¹属于C=O吸收峰位置，1095cm¹属于C-O吸收峰位置，1011cm¹归属于苯环CH面内弯曲震动，871cm¹和721cm¹归属于苯环CH面外弯曲震动8.。第三章结论与展望经过硫酸浸泡处理后的PET薄膜各项性能发生了一定的改变：从数据中可以看出，PET的拉伸强度随着在硫酸中浸泡时间的增长而降低，酸浓度越高、浸泡时间越长，拉伸强度降低越多，未改性时为286.70MP,经80%硫酸在30℃浸泡30分钟后降至176.16MP;吸水率随着浸泡时间、温度和酸的浓度的升高而变大，未处理时吸水率为0.01%,经80%硫酸在60℃下浸泡180分钟后增至1.03%;经硫酸处理后的PET薄膜熔融温度升高，未改性时Tm为254.37℃,经80%硫酸在60℃下浸泡180分钟后升至256.3℃,而由水改性后由于溶胀，使Tm降低至将经过处理后的涤纶织物放入8%丝素、0.5%交联剂(EH)的混合溶液中。然后将恒温水浴调至80℃条件下浸渍60min,浴比1:50并将浸渍后的涂覆织物用无水乙醇进行结晶化处理，以除去无粘结染料，增加强度。然后将处理后的涤纶织物置于干燥箱中在102到104℃下干燥到恒重测其W。,进行涂覆增重率的测定,并将将涂覆后的PET进行裁剪1cm宽，10cm长进行拉伸强度测定；物理性能的测定；极性基团的测定；亲水性能的测定并分别进行对比得出结论。预期实验结果1.通过酸处理使涤纶增强透气性和使涤纶便于涂覆；2.通过蚕丝蛋白的涂覆，改善涤纶纤维吸湿性和抗污性差，易产生静电等缺点使涤纶纤维具有天然纤维的穿着舒适性卫生保健性等特点，提高服用性能。3.当前实验阶段，由于时间与实验条件等系列原因，导致实验中有一些列问题需要经过未来进一步的探讨与研究，目前实验进行中有许多地方需要进行改进与