接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂的制备-

接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂的制备葛俊伟,胡剑青,胡飞燕,涂伟萍(华南理工大学化工研究所,广州510640)摘要:合成阳离子型丙烯酸羟基树脂,自制半封闭异氰酸酯固化剂的基础上,通过半封闭固化剂留有的—NCO基团与丙烯酸树枝上羟基的反应,将半封闭固化剂接枝到丙烯酸树脂上,制备了性能合格的单组分接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂,讨论了封闭剂种类、封闭度、封闭反应温度、接枝反应温度等的影响。关键词:丙烯酸酯;阴极电泳涂料;自交联;接枝;固化剂0引言丙烯酸阴极电泳涂料因其优异的保光、耐候、抗紫外线老化、高装饰等性能而广泛用于底面合一电泳涂装[1-2]。作为一种热固性涂料,其所用的固化剂直接影响电泳槽液和涂膜的各种性能。目前常用的工艺是将阳离子型丙烯酸树脂与封闭型异氰酸酯固化剂按照一定的比例机械共混[3],虽然工艺简单,但难以避免电泳涂膜成分和配比不稳定,电泳槽液稳定性不佳、易分层等问题。本研究在制备阳离子型丙烯酸羟基树脂和半封闭异氰酸酯固化剂的基础上,通过半封闭固化剂留有的—NCO基团与丙烯酸树脂上羟基的反应,将半封闭固化剂接枝到丙烯酸树脂上,制备单组分自交联型丙烯酸阴极电泳清漆,从而克服了固化剂与树脂共混工艺带来的问题。1实验部分异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、甲乙酮肟(MEKO)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(2-HEMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(FM1)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)均为工业级;正丁醇、异辛醇(2-EH)、甲戊酮肟、醋酸丁酯、正十二硫醇(DDM)、冰醋酸、丙酮、无水乙醇均为化学纯;二月桂酸二丁基锡、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、二正丁胺、盐酸、溴甲酚绿指示剂均为分析纯;去离子水:电导率小于10μS/cm。在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入溶剂PMA,加热、搅拌升温,80～85℃时按表1配方在2～3h内匀速滴完单体和引发剂的混和液,升温到90℃,补加少量引发剂,保温1～2h,至单体转化率大于99%后降温,出料,过滤,备用。产品为淡黄色透明液体,固含量约65%,黏度(涂-4杯)120～160s。表1阳离子型丙烯酸羟基树脂基本配方g本文选用IPDI的三聚体作为固化剂主体,实验工艺如下:在装置同上的四口烧瓶中加入溶剂醋酸丁酯和IPDI三聚体固体,加热、搅拌升温到60～65℃,待完全溶解后在30～40min内滴入封闭剂,持续反应30min后升温到70～75℃,保温1～2h,测定—NCO含量达到理论值后降温出料,密封备用。假设加入催化剂,则在三聚体完全溶解后加入,且封闭剂的滴加速度可适当加快。反应容器和原料无水要求很高,实验时应引起重视。采纳不同封闭剂的半封闭固化剂产品外观基本相同,为无色透明液体,固含量约65%,黏度(涂-4杯)180～240s。在装置同上的四口烧瓶中加入制备好的丙烯酸树脂,加热、搅拌升温到60～65℃,用适量丙酮稀释制备好的半封闭固化剂后,在1～2h内将其滴加完毕,升温到70～75℃保温1～2h,蒸馏出丙酮等溶剂之后降温到50℃,慢慢滴加冰醋酸中和(中和度80%～90%),搅拌30～40min后降温出料,即得单组分接枝自交联型丙烯酸阴极电泳清漆,其外观与接枝前的丙烯酸树脂基本相同,涂装试验时加适量去离子水充分分散即可。同样,反应容器和原料对避免水分的要求较高,实验时应引起重视。丙烯酸树脂与固化剂的用量按照n(—OH)∶n(—NCO)=3∶1计算,也可用封闭前的—NCO含量计算,此时的物质的量比应控制在1∶1。适当加大固化剂的用量,可以提升固化性能。电泳涂膜制备法参照HG/T3334—1977;电泳槽液电导率测定参照HG/T3335—1997(1985);库仑效率测定参照HG/T3337—1977(1985);泳透力测定参照HG/T3336—1977(1985);涂膜性能测试参照QB/T2183—1995;NCO%含量测定采纳二正丁胺化学滴定法[4];固化状况以固化膜耐无水乙醇摩擦次数衡量,按工业标准,耐磨擦次数>100次固化合格,200次以上固化合格[3]。2结果与讨论本实验室对阳离子型丙烯酸树脂的合成研究已有较多的经验[5-6],本研究参照以前的实验结果:胺值30～50,羟值90～100,Tg0～-10℃,采纳m(AIBN)∶m(TAPB)=1∶(0.3～0.5)的复合引发剂,w(引发剂)=1%～3%,反应温度80～85℃,反应时间3～5h,Mn=4000～5000,D=2.5～3.0。此外,引入IBOMA不仅可显然降低树脂溶液的黏度,还可提升涂膜的丰满度[7]。合计到半封闭异氰酸酯能与丙二醇单甲醚等溶剂的羟基反应,采纳不含羟基的丙二醇甲醚醋酸酯作溶剂。IPDI三聚体分子上的3个—NCO基团在封闭前反应活性相同,当其中1个或2个—NCO基团与封闭剂上的活泼氢反应之后,剩余的2个或1个—NCO基团的活性降低,封闭剂的活泼氢优先与活性高的—NCO基团反应,因此用适量的封闭剂封闭异氰酸酯三聚体,可制得体系均匀的半封闭异氰酸酯固化剂[8]。表2描述了不同用量甲乙酮肟封闭的IPDI三聚体接枝丙烯酸树脂的实验现象及其槽液特性。表2半封闭固化剂的封闭度对接枝反应及涂料性能的影响从表2可以看出,当封闭度小于65%时,接枝反应时体系较易发生凝胶,原因在于封闭度过低,部分IPDI三聚体上仍留有2个甚至3个—NCO活性基团,交联反应导致树脂相对分子质量骤增,最终发生凝胶。当封闭度大于80%时,部分固化剂—NCO基团被全封闭,达不到接枝改性的目的。本研究认为封闭度控制在65%～70%较为合适。实验发现使用正丁醇或异辛醇作封闭剂有相似的规律。以醋酸丁酯为溶剂,封闭度67%,反应温度65℃,用不同的封闭剂封闭IPDI三聚体,图1通过—NCO含量变化,描述了不同的封闭剂对反应速度的影响。图1封闭剂对封闭反应速率的影响从图1可以看出封闭反应的速度:甲乙酮肟>正丁醇>异辛醇。这主要与封闭剂的亲核性有关,亲核性越强,与—NCO反应的活性越大,反应速度就越快。另外,加入二月桂酸二丁基锡等催化剂可以显然加快反应速度。以醋酸丁酯为溶剂,甲乙酮肟作封闭剂,封闭度67%,在不同的温度下封闭IPDI三聚体(参见图2),—NCO含量变化反映了温度对反应速度的影响。从图2可以看出,温度越高,反应越快,但温度高于85℃后,升高温度对反应速率的提升贡献不大。图2温度对封闭反应速率的影响在100℃时反应后期,—NCO含量迅速下降,封闭度高于计量值,可能由于温度过高,引起—NCO自聚反应消耗了更多的异氰酸酯所致。为控制反应稳定进行,得到体系均匀的产物,封闭反应温度控制在60～75℃较为合适。控制相同的封闭度和固化剂用量,封闭剂对固化温度及涂膜性能的影响如表3所示。表3封闭剂种类对固化温度及涂膜性能的影响从表3可以看出,解封温度:甲乙酮肟<正丁醇<异辛醇;涂膜外观:异辛醇>正丁醇≈甲乙酮肟。使用MEKO作封闭剂时,涂膜缺乏光泽,有稍微小橘皮,可能是因为MEKO的刚性结构导致烘烤固化时流平较差。实验发现,使用甲戊酮肟少量代替MEKO可改善这种缺陷,涂膜外观与异辛醇相当。合计到节能以及高温烘烤可能带来涂膜黄变等问题,本研究选用MEKO及少量甲戊酮肟作为封闭剂。为视察温度对接枝反应的影响,将配方量的半封闭固化剂一次性全部加入到树脂中,搅拌反应,图3通过—NCO含量的变化,描述了温度对接枝反应的影响。图3温度对接枝反应速率的影响从图3可知,温度越高,接枝反应越快,但是当温度高于65℃后反应速率增大不显然。实验发现,当温度高于110℃后,容易发生凝胶现象,这是因为高温下部分封闭的—NCO基团解封,单官能度的半封闭固化剂成了多官能度的交联剂,众多—NCO与树脂上的—OH发生交联反应,将树脂交联连接,交联点不断增多导致了树脂凝胶。本研究认为接枝温度控制在60～65℃即可,保温时可上升到70℃。取适量中和过的单组分接枝型自交联丙烯酸阴极电泳涂料树脂,用适量去离子水分散溶解,各项槽液特性参数如表4所示。表4接枝自交联型丙烯酸阴极电泳槽液特性参数采纳不锈钢片作阳极,磷化处理后的铁片作阴极,将制备的电泳涂料进行电泳涂装,阴阳极面积比2∶1,极间距10cm,槽液温度30℃,30V电压下电泳2min,所得涂膜在130℃下烘烤30min,涂膜性能参数如表5所示,各项技术性能均