多晶及单晶NMC811材料力学性能分析

摘要

力学失效是三元氧化物正极材料在高容量应用时面临的主要问题之一，本工作采用熔盐法和共沉淀法分别制备了单晶和多晶NMC811，通过XRD、FIB-SEM和应力分析等方法对比研究了单晶和多晶NMC811材料在电化学过程中的力学性能及其演化，建立了单晶及多晶NMC811在充放电过程中的裂纹萌生及扩展与应力应变之间的关系，揭示了脱嵌锂过程中该材料的结构稳定性退化原因。结果表明，单晶NMC811材料在0.5C下充放电100次后，基本上没有裂纹产生，且材料的残余应力较小。而多晶NMC811材料在0.5C下充放电100次后，沿晶界产生了大量裂纹且最大残余应力是单晶材料的3倍。分别将两种材料组装成电池，单晶NMC811的循环性能和倍率性能都优于多晶NMC811。制备、发展单晶NMC811材料将成为抑制充放电过程中裂纹扩展，改善高镍三元材料循环寿命的重要途径。关键词

锂离子电池；NMC811；单晶及多晶；应力应变关系近年来，锂离子电池正极材料的力学性能越来越受人们的关注，这是因为锂离子电池中电极材料的结构稳定性和力学完整性会影响电池的性能。在电池充放电过程中，一旦Li+开始运动，系统都需要一定的弛豫时间才能达到新的平衡态，在这个弛豫过程中，Li+浓度梯度的产生是不可避免的。这些Li+反复脱嵌，改变了正极材料主体结构晶体层间距，导致活性材料的每个颗粒都会存在微小的尺寸、体积和晶格参数变化，这些微小变化在长时间的循环过程中都会导致正极材料的变形和应力产生。这种应力变化像滴水穿石一样，使材料的力学性能逐渐恶化，导致电极材料变形，电池铝箔和电极之间的接触破裂、解体、破损和损失，使新的表面暴露在电解液中。最终导致电池容量衰减，这也是锂离子电池最终失效的最主要原因之一，这种应力产生的机制如图1所示。图1

电极应力产生机制

如图1(a)所示，当Li+从正极材料的主晶格中插入或移除时，活性材料尺寸(体积)会受邻近颗粒、铝箔和电池空间形状的限制，这些约束效应是电极材料应力发展的主要来源。另外，如图1(b)所示，在锂化过程中活性材料体积的膨胀会受到相接触内部粒子晶胞的接触约束。由于Li+在活性物质中扩散时会出现较大的Li+浓度梯度，这些Li+浓度梯度会导致材料从表面到内部的体积变化和相变，这种变化引起的错配最终会导致应力的产生，见图1(c)。必须指出，电池充放电过程中，Li+的嵌入和脱出是动态的，因此其会导致反复的应力反向。这种反复的反向作用会进一步增加上述应力引起的损伤程度，类似于一般的疲劳机制，这将加速电池性能的退化。三元多晶正极材料是由纳米级的一次颗粒聚集成微米级的二次颗粒，一次颗粒无序分布团聚，在二次颗粒中存在不同程度的应力和畸变。充放电过程中，随着循环次数的增加，由于二次颗粒中的一次颗粒有着不同的晶面取向和滑移面，晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎，并在一次颗粒间产生微裂纹。随着充放电的进行，裂纹由内部向表面扩散，为裂纹形成的暴露内部表面的电解质渗透和降解提供了通道，从而导致电池的容量严重下降和较差的循环性能。高镍正极虽然可以提取更多的Li+，但氧层间的静电斥力也增大，导致电化学循环过程中c/a值的变化更加剧烈。由于各向异性晶格体的变化，高镍NMC正极中的微裂纹扩展更为严重。故制备比表面积和相边界更小、晶体结构更完整的单晶NMC材料是一种可行的方法。与多晶NMC相比，单晶NMC中晶格体积的膨胀/收缩是各向同性的，这显著降低了微裂纹发展的风险。本工作采用熔盐法制备出高镍三元正极材料NMC811，利用XRD使用Jade软件对多晶NMC811和单晶NMC811材料的晶粒尺寸和应变性能进行了分析，使用应力应变仪对比充放电过程中多晶NMC811和单晶NMC811应力变化，结合SEM分析正极材料在充放电前后裂纹扩展的情况，揭示高镍三元正极材料NMC811力学性能对材料电化学性能的影响。1实验部分1.1材料制备使用0.38LiOH-0.62LiNO3作为熔盐，同时充当锂源，按化学计量比称取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O及Mn(NO3)2作为反应原料，溶于10mL去离子水中，保持熔盐与(Ni0.8+Co0.1+Mn0.1)原料的物质的量之比为4∶1。将所有药品混合均匀放置于氧化铝坩埚中在空气中以3℃/min的速率升温至810℃，且保温8h，再以1℃/min的速度降温至300℃后，自然冷却至室温。用去离子水和无水乙醇彻底清洗产物，最后在鼓风干燥箱120℃下干燥24h，即得到单晶三元NMC811，记为SNMC811。按物质的量之比为1∶1.05称取适量市购NMC811前驱体和LiOH，将两者混合均匀后在管式炉中500℃预烧5h，再升温至810℃煅烧12h，随后自然冷却，得到多晶三元正极材料NMC811，记为PNMC811。1.2材料表征利用日本公司的SmartLab型号高功率X射线衍射仪(X-raydiffraction，XRD)对材料进行物相分析，测试角度范围为10°～80°，扫速为5°/min。使用德国公司的ZEISSEVO18电镜对材料形貌进行表征(SEM)测试。使用蔡司FIB-SEMCrossbeam350对样品进行切割取样，观测材料充放电前后形貌变化。1.3应力应变表征电池作为一个密封的薄壳罐，通过其外表面可以测试内部的压力。所用扣式电池外壳为304不锈钢，因此选用中国中航电子测量仪器有限公司的金属应变计进行应变测量。为了使应变通过黏结剂和应变片从测试电池转移到铝箔上，应变片需要适当地安装在壳体表面。正极外壳先用砂纸打磨，再用无水乙醇清洗。在干燥干净的表面上涂上胶水，用于黏结应变仪。在正极壳体表面粘好后，与应力应变测试系统(中国东华测试技术有限公司)连接。同时，将电池连接到电化学测试系统，评估不同工况下NMC811电池的应变与电化学性能的关系。应变计粘贴工具、应力应变及电化学测试系统如图2所示。图2

应力应变和电化学测试系统1.4电化学性能测试经过调浆、涂浆、干燥、压片等步骤制备电极片，具体方法为：将有效物质聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(SuperP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按8∶1∶1∶30(质量比)混合在磁力搅拌器上搅拌24h以上。其中NMP的密度为1.032g/mL。再将制备的浆液涂覆在铝箔上，厚度为20μm，在真空干燥箱里120℃下干燥12h，压片、称重后再干燥10h，在手套箱内组装成CR-2025型扣式电池并对其进行电化学性能测试。电池所用电解液为LiPF6/EC∶DMC(1∶1)。采用瑞士万通工作站(Autolab204)进行循环伏安测试，扫描速率为0.1mV/s，扫描电压为2.5～4.4V。在室温下，采用新威CT-3008测试扣式电池的充放电性能，循环性能测试首先以18mA/g进行活化，然后以90mA/g(理论容量为180mAh)的电流密度充放电循环100次，截止电压为2.5～4.4V。倍率性能测试选择0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C、10.0C、0.1C的倍率充放电，截止电压为2.5～4.4V。2实验结果与讨论2.1多晶及单晶NMC811电化学性能对比多晶和单晶三元材料NMC811以0.1C倍率进行活化后，在0.5C倍率下，2.5～4.4V区间内材料首次比容量和循环性能对比见图3。从图中可以看出PNMC811的首次比容量为176.2mAh/g，循环100次后容量保持率为74.2%，而SNMC811的首次比容量为160.3mAh/g，循环100次后容量保持率为83.1%，表现出了优于PNMC811的循环性能。图3

SNMC811和PNMC811在0.5C下，2.5～4.4V区间内首次比容量及100次循环性能

多晶和单晶三元材料NMC811在2.5～4.4V区间内倍率性能见图4。从图中可以看出SNMC811在小倍率下的容量为201mAh/g略低于PNMC811的212mAh/g，但当倍率增大至1.0C时，单晶材料的容量已经高于多晶材料。尤其是倍率增高到10.0C时，SNMC811的比容量达到100mAh/g左右，而PNMC811的比容量仅为60mAh/g左右，SNMC811材料的比容量远远高于PNMC811材料，说明SNMC811的循环性能和倍率性能大大优于PNMC811。图4

(a)SNMC811和PNMC811倍率性能，在0.5C下，2.5～4.4V区间内倍率性能；(b)SNMC811不同倍率下的首次比容量；(c)PNMC811不同倍率下的首次比容量2.2多晶及单晶NMC811晶粒尺寸及微观应变分析多晶和单晶NMC811材料的XRD图谱对比见图5(a)，表1为两种样品晶格参数对比。从图中可以看出，PNMC811和SNMC811都属于α-NaFeO2六方层状结构，(006)/(102)和(108)/(110)都出现了明显的劈裂。与PNMC811相比，SNMC811的峰位整体右移，且SNMC811材料的晶格常数、晶胞体积、晶粒尺寸都小于PNMC811材料。对比两种样品半峰宽的大小，PNMC811样品出现了较大的展宽。图5

SNMC811和PNMC811的XRD图谱表1

SNMC811和PNMC811精修及XRD结果一般来说，X射线衍射峰因晶粒尺寸小和晶格缺陷引起的晶格畸变而变宽。由谢乐公式可以给出材料的晶体尺寸，其中半峰宽的峰值随cosθ的变化而变化：β=λ/τ

cosθ(1)式中，β是半峰宽；λ为X射线波长；τ为晶粒尺寸大小。布拉格定律把波长λ与平面间距d和衍射角θ联系起来：λ=2d

sinθ(2)对式(2)进行关于d和θ的微分可得：0=2d

cosθ

δθ+2sinθ

δd(3)变形为：δd/d=-cotθ

δθ(4)将δd/d记为微观应变ε，且让2δθ=β，则式(4)可写为：β=-2ε/cotθ=kε

tanθ，即ε=β/k

tanθ(5)此处k是常数。将式(1)和式(5)结合可以得到晶粒尺寸τ和微应变ε对β的共同作用。β

cosθ=λ/τ+

kε

sinθ(6)通过绘制β

cosθ和sinθ图可以得到晶粒尺寸和微观应变曲线。其中，斜率kε与微应变有关，截距λ/τ与晶体大小有关。用Jade软件对PNMC811和SNMC811样品的应变进行分析，分析结果如图6及表1所示。在图6中，斜率与应变有关。显然，PNMC811应变较大，这主要是因为多晶材料是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次粒子无序分布团聚，在二次颗粒中存在不同程度的应力和畸变。SNMC811材料的斜率明显小于PNMC811，说明SNMC811材料晶粒尺寸较小且晶粒内部及晶粒间的微观应变很小。图6

SNMC811和PNMC811的应变分析对两种材料进行Rietveld拟合，图7、表1为拟合后两种材料晶格参数对比。发现，相较于PNMC811，SNMC811的反应层状结构性能的重要指标c/a值较大。进一步精修元素占位后发现，SNMC811材料的Ni2b为0.0232，小于PNMC811的0.0351。说明SNMC811材料的Li/Ni混排及层状性能都优于PNMC811。图7

SNMC811和PNMC811的Rietveld精修图(a)SNMC811精修图谱；(b)PNMC811精修图谱2.3多晶及单晶NMC811充放电前后微观形貌分析对充放电前后的PNMC811和SNMC811进行SEM及FIB-SEM测试，结果如图8所示。从图8(a)、(b)中可以看出PNMC811材料为纳米级一次颗粒团聚而成的致密二次颗粒，颗粒形貌规则，表面光滑，在10μm左右。多晶二次颗粒聚集良好，从切开断面可以看出，一次晶粒之间有许多孔洞，晶粒之间有明显晶界。团聚的多晶NMC811缩短了初生粒子内的扩散长度，增加了空隙数量，加速了Li+的运输。从图8(c)、(d)可以看出，在0.5C倍率下2.5～4.4V内充放电100次后，PNMC811材料晶粒表面形成大量不均匀的絮状颗粒。将材料切开后，在材料内部出现大量裂纹，仔细观察发现，经历了反复的各向异性膨胀和收缩，初生粒子体积变化不均匀，在颗粒边界处形成空隙，初级颗粒之间的边界处会出现连续的孔洞扩展和微裂纹的产生，最终导致穿晶裂纹和晶粒破裂，材料颗粒明显出现了粉化现象，这与多晶材料的断裂理论一致。图8(e)、(f)为SNMC811充电前的颗粒形貌，从图8中可以看出，SNMC811材料为相对分散的不规则一次单晶颗粒，颗粒尺寸为1～2μm，将材料切开后发现，材料内部光滑平整，紧实致密，无空洞，无晶界，为完整的单晶材料。图8(g)、(h)为SNMC811材料在0.1C倍率下活化，然后在0.5C倍率下2.5～4.4V内充放电100次后的SEM形貌。从图8(g)、(h)中可以看出，SNMC811颗粒形貌完整，没有发生碎裂粉化现象。切开晶粒后发现晶体内部平整光滑，结构完整，说明单晶材料相边界缩小，晶体结构完整，不易发生错位碎裂现象。对充电前单晶材料切开断面进行元素扫描，如图8(i)～(m)所示，SNMC811材料的Ni、Co、Mn均匀分布，其化学计量比与设计相符。图8

SNMC811和PNMC811的SEM及FIB-SEM图：(a)

充电前PNMC811的SEM图；(b)

充电前PNMC811的FIB-SEM图；(c)0.5C倍率下充放电100次后PNMC811的SEM图；(d)0.5C倍率下充放电100次后PNMC811的FIB-SEM图；(e)

充电前SNMC811的SEM图；(f)

充电前SNMC811的FIB-SEM图；(g)0.5C倍率下充放电100次后SNMC811的SEM图(0.1C倍率下活化后)；(h)0.5C倍率下充放电100次后

SNMC811的FIB-SEM图(0.1C倍率下活化后)；(i)～(m)SNMC811的元素扫描图2.4多晶及单晶NMC811应力-应变分析扣式电池(CR2025)正极壳的半径(R)为10mm，厚度(t)为0.15mm，t/R的比值为0.015，远远小于0.1，所以可以将正极壳看作是薄壁板，利用壳的弹性理论，通过推导得到：(7)其中，为应变仪采集到的数据，电池壳的材料是304不锈钢，其杨氏模量E=193GPa，泊松比μ在25℃时为0.28，因此电池壳中的应力可以按式(7)计算。在NMC811充电过程中，Li+不断地从正极结构中脱出。锂离子的减少导致氧化态Ni、Co、Mn还原离子增加以保持电荷平衡，因此，α-NaFeO2层状晶体结构中的晶格常数a和c发生变化。由于静电斥力的增加，a减小，而c增大。参数a和c的变化产生了颗粒间的微观应力，进而发展为应变片监测的宏观应力，最终引起正极材料碎裂粉化。为了研究SNMC811及PNMC811在充放电过程中引起裂纹扩展的应力变化，我们在0.5C下，2.5～4.4V电压区间内对电池进行了实时监测，根据得到的应变变化，采用式(7)计算相应的应力值，结果如图9所示。从图9(a)中可以看出，在一个充放电循环中，这种应力以不同的速率增加。SNMC811在充电过程开始时，电势从2.5V迅速增加到3.6V，而相应的应力从0逐渐增加到0.47MPa。在3.6～3.8V电位平台处，应力值从0.47MPa增加到5.57MPa，说明锂离子的脱出引起了电极材料晶格体积的变化，这导致了应力的增加。当电势从3.8V增加到4.4V时，随着高静电斥力的体积变化，应力迅速增加到最高电势时的最大值7.95MPa。因此，电池的应力值与电池的电荷状态密切相关，在文献中也有报道。在测试窗口内，应力随电势的增大而增大，且在充电过程结束时，应力和电势同时达到最大值，说明应力的增大是由于锂离子插入的NMC电极的体积变化引起的。在放电过程中，应力随电势的减小而减小。在初始放电过程中，电势从4.4V降到3.8V，应力迅速下降到5.89MPa，随着锂离子的嵌入，应力逐渐松弛。在3.8～3.6V放电平台，应力值由5.89MPa降至0.75MPa。然而，当电位恢复到2.5V时，应力值为-0.49MPa，而不是初始值0，表明在充放电循环过程中存在残余应力。图9(b)、(e)为SNMC811前10次循环的应力变化曲线及前100次循环材料残余应力曲线，发现随着充放电的进行，材料的应力及残余应力都逐渐增大。在连续的充放电循环过程中，由于锂离子的循环损耗引起变形，电池容量逐渐减小，但残余应力迅速增加。100次循环后，残余应力从0累积到28.53MPa，容量保持率较好。从图9(c)可以看出，PNMC811在充电过程开始时，电势也从2.5V迅速增加到3.6V，相应的应力从0逐渐增加到1.24MPa。在3.6～3.8V电位平台处，应力值从0.58MPa增加到5.18MPa，当电势从3.8V增加到4.4V时，应力迅速增加到最高电势时的最大值9.29MPa。在初始放电过程中，电势从4.4V降到3.8V，应力迅速下降到3.68MPa，随着锂离子的嵌入，应力逐渐松弛。在3.8～3.6V放电平台，应力值由5.89MPa降至3.3