讲稿PP糖类化合物B

讲稿PP糖类化合物B

糖类化合物亦称碳水化合物是自然界中分布最广的一类有机化合物，如绿色植物的根、茎、叶、果实和种子中所含的葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素；乳汁中的乳糖、肝和肌肉中的糖原等。它们是绿色植物光合作用的产物，在植物中的含量可达干重的80%。糖类在体内代谢，同时放出能量，是人体能量的主要来源。第2页,共80页，2024年2月25日，星期天

最初发现这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中的氢和氧的比例为2∶1，可用通式Cx(H2O)y表示，故称它们为碳水化合物。但后来发现有些化合物，如醋酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等虽然分子的组成符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物完全不同，而有些化合物如脱氧核糖(C5H10O4)、鼠李糖(C6H12O5)等分子中氢氧比例不是2∶1，但其结构和性质仍属于碳水化合物。第3页,共80页，2024年2月25日，星期天

糖类化合物是多羟基醛、多羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类物质。根据糖类化合物能否水解及水解后产物的情况，可分为三类：

单糖——不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、果糖等。

低聚糖或寡糖——水解后生成2～10个单糖。其中最重要的是水解后生成两个分子单糖的二糖，如麦芽糖、蔗糖等。

多糖——水解后生成10个以上单糖，如淀粉、纤维素等。

第4页,共80页，2024年2月25日，星期天第一节单糖

第5页,共80页，2024年2月25日，星期天

单糖根据所含的官能团不同可分为醛糖和酮糖两大类，也可根据分子中碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖。这两种分类方法通常结合使用。如甘油醛属丙醛糖；果糖属己酮糖。自然界中最普遍的是戊醛糖、己醛糖和己酮糖。

第6页,共80页，2024年2月25日，星期天CH2OHHHOHOHHHOCH2OHC=OHOHOHOHHHCH2OHCHOOHH己醛糖己酮糖D-葡萄糖D-果糖第7页,共80页，2024年2月25日，星期天问题:

己醛糖分子中有四个手性碳原子，有多少个立体异构体?

己酮糖分子中有三个手性碳原子，有多少个旋光异构体?第8页,共80页，2024年2月25日，星期天一、单糖的构型D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛第9页,共80页，2024年2月25日，星期天HOHCHOCNHOHHOHHOHHOHCN①②水解还原①②水解还原HOHHOHHOHHOHCHOH2CHOH2CHOH2CHOH2CHOH2CHOCHOHCND-赤藓糖D-苏阿糖第10页,共80页，2024年2月25日，星期天第11页,共80页，2024年2月25日，星期天单糖开链式结构的几种表示方法：

HOCHOHHHHOHOH

OH

CH2OHCHOOHOH

OH

CH2OH

HOCHO

CH2OH第12页,共80页，2024年2月25日，星期天

单糖分子中决定其构型的是距羰基最远的手性碳原子。即单糖分子中距羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D-构型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，称为L-构型。D-甘油醛D-醛糖D-酮糖第13页,共80页，2024年2月25日，星期天

天然的糖多为D-型糖，如D-(-)-核糖，D-(-)-脱氧核糖，D-(+)-葡萄糖、D-(+)-甘露糖、D-(+)-半乳糖、D-(-)-果糖广泛存在于自然界。

D-核糖HOHCHOCH2OHHHHOHD-脱氧核糖第14页,共80页，2024年2月25日，星期天问题:D-(+)-葡萄糖与L-(-)-葡萄糖是什么关系?D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖是对映体,它们的旋光度相同,旋光方向相反。第15页,共80页，2024年2月25日，星期天问题:D-(+)-葡萄糖与D-(+)-甘露糖是什么关系?HOHOHOHHHCH2OHCHOOHHHOHOHOHHHCH2OHCHOHHO(C差向异构体)2第16页,共80页，2024年2月25日，星期天二、单糖的环状结构D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从乙醇溶液中析出的结晶，熔点为146℃，比旋光度为+112°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点为150℃，比旋光度为+19°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变成+53°并保持恒定。变旋光现象:第17页,共80页，2024年2月25日，星期天

实验证明，葡萄糖主要以六员环形式存在，即第五个碳(C5)上的羟基与醛基加成形成半缩醛。C1上的羟基为半缩醛羟基。

由于D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。第18页,共80页，2024年2月25日，星期天第19页,共80页，2024年2月25日，星期天

葡萄糖的环状结构成功地解释了葡萄糖的变旋光现象。从乙醇中结晶得到的是α-D-(+)-葡萄糖；从吡啶中结晶得到的是β-D-(+)-葡萄糖。它们中任一个溶于水后，都可通过开链式慢慢相互转变，形成一个互变平衡体系，比旋光度也达到一个定值+53°。在此平衡体系中，α-型约占37%，β-型约占63%，而开链式约占0.1%。虽然开链式极少，但α-型和β-型必须通过它才能互变。

凡能形成半缩醛羟基的糖都有变旋光现象。

第20页,共80页，2024年2月25日，星期天单糖的透视式——哈武斯式(Haworth)

第21页,共80页，2024年2月25日，星期天(I)(II)CH2OHCHOHOHHOHOHHHOH第22页,共80页，2024年2月25日，星期天(III)OHCHOCH2OHHHOHOHHHOHα-D-吡喃葡萄糖(IV)OHCH2OHHOHHHOHOHHOHOHCH2OHHHOHHOHOHHOH(V)β-D-吡喃葡萄糖第23页,共80页，2024年2月25日，星期天问题:

α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖是什么关系?第24页,共80页，2024年2月25日，星期天O吡喃呋喃吡喃糖与呋喃糖:

六元环糖与杂环化合物中的吡喃相当，具有这种结构的糖称为吡喃糖；五元环糖与杂环化合物中的呋喃相当，具有这种结构的糖称为呋喃糖。第25页,共80页，2024年2月25日，星期天α-D-吡喃甘露糖α-D-甘露糖写出α-D-吡喃甘露糖的哈武斯式：第26页,共80页，2024年2月25日，星期天写出β-D-呋喃核糖的哈武斯式：

D-核糖β-D-呋喃核糖第27页,共80页，2024年2月25日，星期天D-(-)-果糖的四种Haworth式：第28页,共80页，2024年2月25日，星期天α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖的优势构象:

第29页,共80页，2024年2月25日，星期天α－D－葡萄糖

（37%）

β－D－葡萄糖

（63%）

第30页,共80页，2024年2月25日，星期天三、单糖的物理性质

单糖是无色晶体，有吸湿性，在水中溶解度很大，易形成过饱和溶液——糖浆。可溶于乙醇和吡啶，难溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外，所有单糖都有旋光性。多数单糖都有变旋光现象。单糖都有甜味，各种单糖甜度不一。它们的相对甜度，通常以蔗糖的甜度为100与之比较。葡萄糖甜度:74.3;果糖甜度:173.3。第31页,共80页，2024年2月25日，星期天四、单糖的化学性质

单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征性质外，还具有因分子中各基团的相互影响而产生的一些特殊性质。此外，单糖在水溶液中是以链式和氧环式平衡混合物的形式存在的，因此单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以开链结构进行。1.异构化作用第32页,共80页，2024年2月25日，星期天OHCCH2OHOHHHHHOOHOHH-OH（a）2

（c）（a）CHOHOHHHHHOOHCCOHHHO（b）-OH（b）-OH（c）CH2OHOHHHHHOOHHHOCHOCH2OHHHHHOCOOHOHCH2OHD-果糖D-甘露糖D-葡萄糖第33页,共80页，2024年2月25日，星期天(1)碱性溶液中的氧化

单糖(醛糖或酮糖)+Cu2+Cu2O↓+羧酸混合物

凡能还原碱性弱氧化剂的糖，统称还原糖。单糖都是还原糖。

2.氧化反应第34页,共80页，2024年2月25日，星期天(2)酸性溶液中的氧化

酮糖不被溴水氧化，用于区别醛糖与酮糖。

D-葡萄糖酸D-葡萄糖第35页,共80页，2024年2月25日，星期天D-葡萄糖D-葡萄糖二酸第36页,共80页，2024年2月25日，星期天（3）生物体内的氧化

在生物体内的代谢过程中，醛糖在酶作用下发生羟甲基的氧化反应，生成糖醛酸。如葡萄糖和半乳糖被氧化时，分别生成葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。第37页,共80页，2024年2月25日，星期天CH2OHOHHHHHOOHOHHCHOCH2OHOHHHHHOOHOHHCH2OH[H]CH2OHOHHHHHOOHHHOCHOCH2OHCH2OHOHHHHHOOHHHO[H]山梨醇甘露醇3.还原反应

第38页,共80页，2024年2月25日，星期天CH2OHOHHHHHOOHCOCH2OH[H]CH2OHOHHHHHOOHOHHCH2OHCH2OHCH2OHOHHHHHOOHHHO+第39页,共80页，2024年2月25日，星期天4.成脎反应

第40页,共80页，2024年2月25日，星期天D-葡萄糖脎第41页,共80页，2024年2月25日，星期天第42页,共80页，2024年2月25日，星期天

糖脎的生成只发生在C1和C2上，除C1、C2外，其它手性碳原子构型相同的糖，都能形成相同的糖脎。

CH2OHOHHHHHOOHHHOCHOCH2OHOHHHHHOOHOHHCHOCH2OHOHHHHHOOHCOCH2OH第43页,共80页，2024年2月25日，星期天OHCH2OHHHOHHOHOHHOH干HCl糖基配基糖苷键OHCH2OHHHOCHHOHOHHOH3CHOH3α-D-(+)-葡萄糖甲基-α-D-(+)-葡萄糖苷5.成苷反应

第44页,共80页，2024年2月25日，星期天

糖苷是一种缩醛（或缩酮），比较稳定，不易被氧化，不与苯肼、托伦试剂、斐林试剂等作用，也无变旋光现象。糖苷对碱稳定，但在稀酸或酶作用下，可水解成原来的糖和配基。第45页,共80页，2024年2月25日，星期天第46页,共80页，2024年2月25日，星期天第47页,共80页，2024年2月25日，星期天6.成酯反应

OHCHOH2HHOHHOHOHHOH+(CHCO)O32OHCH2HHHOOCCHHHCCOOOOCCH3OOCCH3OOCCH333第48页,共80页，2024年2月25日，星期天α-D-1-磷酸葡萄糖H2O+酶HPO34+CHOHα-D-1,6-二磷酸葡萄糖OHCHOH2HHOHHOHOHHOHHPO34+OHCHOH2HHOHHOHOHHOHOH2HHOPOHHOHOHHOH32OHCHO2HHOPOHHOHOHHOH32POH32酶第49页,共80页，2024年2月25日，星期天7.显色反应

单糖能在浓酸作用下发生脱水反应生成糠醛或糠醛衍生物，糠醛及糠醛衍生物能与酚类、芳胺等生成各种不同的有色物质。虽然这类有色物质结构还不清楚，但由于反应灵敏，现象明显，故常用于糖类化合物的鉴别。

第50页,共80页，2024年2月25日，星期天浓HCl糠醛O戊糖CHCCHOCHHCCCCCOHHOCHOHOHHHHOHHCCCCOHHOCHOHOHHHHOHHOCH2CHCOCHOCHHCCHCOCHOCHHCHOCH2浓HSO245-羟甲基糠醛己糖第51页,共80页，2024年2月25日，星期天

水溶性的糖在浓硫酸存在下与α-萘酚反应，生成紫色物质。这是鉴别糖类物质常用的方法，又称α-萘酚反应。酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物质，而醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮糖。这一反应又称间苯二酚反应。

(1)莫力许(Molish)反应(2)西列万诺夫(Seliwanoff)反应第52页,共80页，2024年2月25日，星期天五、重要的单糖及衍生物

1.葡萄糖

2.半乳糖

3.果糖4.单宁第53页,共80页，2024年2月25日，星期天5.维生素C+2H-2HL-脱氢抗坏血酸L-抗坏血酸第54页,共80页，2024年2月25日，星期天第二节二糖

(C12H22O11)

第55页,共80页，2024年2月25日，星期天一、还原性二糖

还原性二糖可看作是由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基脱去一分子水形成的。例如，麦芽糖、纤维二糖、乳糖等都属于此类糖。第56页,共80页，2024年2月25日，星期天1.结构:(1)麦芽糖

第57页,共80页，2024年2月25日，星期天

(2)纤维二糖

第58页,共80页，2024年2月25日，星期天(3)乳糖

第59页,共80页，2024年2月25日，星期天

由于还原性二糖分子中还保留一个半缩醛羟基，故在水溶液中存在着α－型开链式β－型互变平衡，因而它们都有变旋现象；都可与苯肼反应生成糖脎；与费林试剂反应都生成砖红色氧化亚铜沉淀，表现出还原性，故称为还原性二糖。又因为分子中含有苷键，所以在酸或酶作用下可水解生成相应的两分子单糖。还原性二糖是白色晶体，易溶于水，有甜味。

2.性质第60页,共80页，2024年2月25日，星期天

非还原性二糖是两个单糖分子中的半缩醛羟基，脱去一分子水而形成的缩醛型化合物。常见的有蔗糖和海藻糖。二、非还原性二糖第61页,共80页，2024年2月25日，星期天1.结构

(1)蔗糖第62页,共80页，2024年2月25日，星期天(2)海藻糖

第63页,共80页，2024年2月25日，星期天

由于非还原性二糖分子中无半缩醛羟基，在水溶液中不存在α－型、开链式、β－型互变平衡，所以它们都无变旋光现象，无成脎反应，也不能与斐林试剂反应，无还原性，故称为非还原性二糖。同糖苷一样，在酸或酶作用下可水解生成相应的二分子单糖。

2.性质第64页,共80页，2024年2月25日，星期天CHO122211HO2CHO6126CHO6126++

蔗糖D-葡萄糖D-果糖酸或酶比旋光度：+66.5°+53°-92°-20°（转化糖）第65页,共80页，2024年2月25日，星期天如何鉴别葡萄糖、果糖、蔗糖？问题:第66页,共80页，2024年2月25日，星期天第三节多糖

第67页,共80页，2024年2月25日，星期天

多糖是由许多单糖分子以苷键结合的高分子化合物。按其水解产物可分为均多糖和杂多糖两类。均多糖是指水解产物为同一种单糖分子，如淀粉、糖原和纤维素等；杂多糖是指水解产物为一种以上单糖或单糖衍生物，如半纤维素、果胶质等。虽然多糖的基本单位是单糖，但性质与单糖和低聚糖有明显的差异。多糖一般为无定形粉末，无一定熔点，不易溶于水，难溶于醇、醚等有机溶剂。有些在水中可形成胶体溶液，没有甜味，无还原性，无变旋光现象等。

第68页,共80页，2024年2月25日，星期天一、淀粉和糖原

1.淀粉(直链淀粉和支链淀粉)(1)淀粉的分子结构①直链淀粉

第69页,共80页，2024年2月25日，星期天第70页,共80页，2024年2月25日，星期天②支链淀粉

第71页,共80页，2024年2月25日，星期天第72页,共80页，2024年2月25日，星期天(2)淀粉的理化性质

①水溶性直链淀粉易溶于热水，支链淀粉在热水中吸水膨胀，产生糊化现象。这是由于直链淀粉受热后螺旋伸展，链上羟基可与水形成氢键，因而能在热水中溶解。支链淀粉分支较多，在水中相互缠绕，不能像直链淀粉那样使链完全伸展，故只产生糊化现象。第73页,共80页，2024年2月25日