HYT 262-2018 海水中溶解甲烷的测定 顶空平衡-气相色谱法

海水中溶解甲烷的测定顶空平衡-气相色谱法2018-07-30发布中华人民共和国自然资源部发布I本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由中华人民共和国自然资源部提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。本标准起草单位：国家海洋环境监测中心、国家海洋局生态环境保护司、国家海洋局南海标准计量1海水中溶解甲烷的测定顶空平衡-气相色谱法本标准规定了顶空平衡-气相色谱法测定海水中溶解甲烷(CH₄)的方法原理、分析步骤和结果本标准适用于近海海水和河口区海水中溶解CH,浓度的测定，测定范围为2nmol·L-1~2术语和定义下列术语和定义适用于本文件。每升海水中溶解CH₄气体的量。在一密闭容器内，形成一个由海水样品和不影响测定结果的气体组成的气-液体系，并使待测气体在气-液两相达到分配平衡的方法。顶空气体headspacegas3方法原理基于道尔顿气体分压定律和亨利定律，室温下，形成由海水样品和不影响测定结果的气体组成气-液密闭体系，振荡后静置，使海水中溶解CH₄在气-液两相之间达到分配平衡，再利用气相色谱法测定顶空气体中CH₄的浓度，并根据气液两相体积，计算出海水样品中溶解CH₄的浓度。除非另作说明，在分析中仅使用去离子水或等效纯水。4.1盐酸溶液(2mol·L-¹):取200mL浓盐酸(分析纯，p=1.19g·mL-1)溶解于1L水中。4.4氢气(纯度大于或等于99.999%):瓶装高纯氢气或氢气发生器生成的氢气，经13×分子筛(4.2)和硅胶(4.3)净化干燥。24.5助燃气：瓶装压缩空气或空气压缩机提供的空气，经13×分子筛(4.2)和硅胶(4.3)净化干燥。4.6氮气(纯度大于或等于99.999%):瓶装高纯氮气，经13×分子筛(4.2)和硅胶(4.3)净化干燥。4.7标准气体：CH₄浓度定标不确定度小于1%。使用至少3瓶不同浓度的标准气体，其浓度范围应覆盖待测海水样品顶空平衡处理后顶空气体中CH₄的浓度范围。4.8饱和HgCl₂溶液：将8.0gHgCl₂(分析纯)溶解于约100mL水(4.1)中，充分搅拌，静置后溶液中有少量HgCl₂晶体存在。4.11顶空样品瓶：口径为20mm,容积不小于50mL的钳口玻璃瓶，瓶盖由铝帽和带聚四氟乙烯(PT-FE)衬层的胶塞组成。置于盐酸溶液(4.1)中浸泡24h,用水洗净放入电热恒温干燥箱(5.2)60℃烘干4.12气密注射器：玻璃材质，50mL,准确度小于1%。4.15硅胶取样管：置于盐酸溶液(4.1)中浸泡24h,再以水洗净。5仪器及设备5.1.1进样系统：包括双位六通阀，2mL定量环及连接管路(图1和图2)。5.1.2色谱柱：长度为3m,内径为3mm,装填粒度为170μm～200μm(80目～100目)PorapackQ填料的不锈钢填充柱，或等效的其他色谱柱。图1气相色谱系统采样状态流程图3说明：1——2mL定量环；2——双位六通阀的换向阀；3——接至氮气的气路管；4——色谱柱；5——FID检测器。注：图中箭头方向表示气体流动方向。图2气相色谱系统进样测定状态流程图工作环境温度0℃~40℃,相对湿度0%～100%,准确度小于1%。46.2海水样品的贮存海水样品应置于4℃环境下避光保存，并在2个月内完成测定。7分析步骤7.1气相色谱仪工作条件推荐气相色谱仪工作条件如下：a)柱温：50℃;b)FID检测器温度：200℃;c)燃气：氢气(4.4),流量为40mL·min-¹;d)助燃气：空气(4.5),流量为400mL·min-1;e)载气：氮气(4.6),流量为45mL·min-¹。7.2工作曲线绘制7.2.1根据已设定工作条件(7.1),切换双位六通阀至采样状态(图1),用标准气体(4.7)冲洗进样管路，冲洗体积不小于进样管路体积的3倍。7.2.2切换双位六通阀至进样测定状态(图2),定量环内的标准气体(4.7)被氮气(4.6)带入色谱柱，完成组分分离。7.2.3CH₄气体进入FID检测器测定，输出峰高(或峰面积)等信号。7.2.4重复7.2.1～7.2.3步骤，测定至少3瓶浓度不同的CH₄标准气体(4.7),利用线性拟合，绘制标准工作曲线。7.3海水样品的测定7.3.1避光环境下，将海水样品的温度平衡至室温。7.3.2分别将连接二通阀(4.10)的长针头(4.9)和短针头(4.9)扎入顶空样品瓶(4.11)。用气密注射器(4.12)从短针头(4.9)向顶空样品瓶(4.11)内缓慢注入20mL氮气(4.6),同时有20mL海水样品从长针头(4.9)排出，然后关闭二通阀(4.10),使顶空样品瓶(4.11)内形成气-液两相密闭体系。7.3.3利用振荡器(5.3)将顶空样品瓶(4.11)振荡5min,置于避光环境下静置2h,测定并记录温度和7.3.4将进样管路连接的短针头(4.9)扎入顶空样品瓶(4.11),用普通注射器(4.13)将7.3.2步骤排出的海水样品从16号注射器针头(4.9)缓慢注入顶空样品瓶(4.11),迫使顶空气体顺进样管路进入定量环，然后按照7.2的步骤测定顶空气体中CH₄的浓度。8结果计算8.1顶空气体中CH₄浓度的计算利用标准工作曲线，计算7.3中测定的顶空气体中CH₂的浓度Cg,单位为纳摩尔每摩尔(nmol·mol-l)。5 (1)R——理想气体常数，值为0.082057升大气压每摩尔开氏度[L·atm·(mo按照式(2)对顶空气体中CH₄的浓度进行单位换算： (2)按照式(3)计算K:按照式(4)计算β海水样品中溶解CH₄浓度低于3nmol·L-1,重复性相对标准偏差不大于10%。海水样品中溶解CH₄浓度3nmol·L-1～5nmol·L-I,重复性相对标准偏差不大于5%。海水样品中溶解CH₄浓度高于5nmol·L-1,重复性相对标准偏差不大于3%。CH₄标准气体测定结果的重复性相对标准偏差不大于2%。6a)采样过程中应注意不使水样产生曝气或残存气泡。b)水样至少采双样。c)样品处理和测定过程中，尽量避免海水样品和环境大气间的气体交换。d)选定一瓶标准气体，每隔十个海水样品测定一次，若相邻两次标准气体的CH₄测定结果偏差大于2%,则应停止测定实验，检查并调试系统直至其状态稳定。7(规范性附录)样品采集记录表日期时间8(规范性附录)样品测定记录表测定方法：测定人：第__页/共页日期时间保留时间峰高峰面积9[1]McAuliffeC.SolubilityinwaterofCl-C9hydrocarbons[2]WiesenburgDA,GhinassoNLandhydrogeninwaterandseawater[J].JChemEngmethodforthedeterminationofmethane