电解质的活度和活度因子

§9－2电解质的活度和活度因子

一电解质溶液理论简介二平均离子活度与平均离子活度因子三Debye—Hükel极限公式

2024/5/12平均离子活度与平均离子活度因子对强电解质B定义：所以可以得到离子平均质量摩尔浓度离子平均活度离子平均活度因子由于强电解质B电离2024/5/12平均离子活度与平均离子活度因子(例)例如：对1－2价型电解质Na2SO4(B)水溶液，当其质量摩尔浓度为bB时：例如：对1－1价型电解质NaCl(B)水溶液，当其质量摩尔浓度为bB时：2024/5/12难溶盐离子平均活度因子的实验测定所以只要通过实验测定难溶盐的活度积Ksp与饱和溶液中离子的浓度b+，b-（或溶解度）就可以求出离子平均活度因子。难溶盐的离解平衡：其活度积（即标准平衡常数）经整理可得离子平均活度因子：2024/5/12〖例〗

298.15K时0.02500molkg-1的KCl溶液中,TlCl(s)的饱和溶液浓度为0.00869molkg-1。已知该温度下TlCl的活度积Ksp=2.022×10-4（以质量摩尔浓度作为标准态的浓度单位），求该溶液中TlCl的离子平均活度因子。解b+=0.00869molkg-1

b-=0.00869+0.02500=0.03369molkg-1Ksp=2.022×10-4将这些数据代入得2024/5/12离子强度式中bB是B离子的真实浓度(质量摩尔浓度)，若是弱电解质，应乘上电离度。Ib的单位与bB的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic

strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度Ib等于：2024/5/12离子强度I

对很稀的水溶液常常可以忽略bB与cB的差别，略去下标以I代表离子强度。采用物质的量浓度作为组成标度时，离子强度:例:若溶液中含KCl浓度为0.1molkg-1，BaCl2的浓度为0.2molkg-1，求该溶液的离子强度。解：I＝0.5｛0.1×12＋0.2×22＋(0.1+0.2+0.2)×12｝＝0.7molkg-1

2024/5/12强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionicatmosphere）

若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子rD处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。

这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。2024/5/12Debye—Hükel离子互吸理论

对很稀的强电解质溶液P.Debye，E.Hükel还提出了下面五点基本假设。

按照理论可以推导出计算“离子氛半径”rD的公式。五点基本假设是：①电解质完全离解②离子是带电的小圆球。③在离子间只有库仑力起主要作用。④离子间的相互吸引能小于热运动能。⑤溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。2024/5/12Debye—Hükel极限定律

Debye—Hükel根据离子氛的概念，并引入五点基本假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式，称为Debye—Hükel极限定律。式中zB

是离子B的电荷，I

是离子强度，A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可查。在298.15K的水溶液中A＝0.5092024/5/12Debye—Hükel极限公式在298.15K的水溶液中：这个公式只适用于强电解质的稀溶液（离子强度小于0.01molkg-1）、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度因子，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2024/5/12Debye—Hükel极限定律

对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，Debye—Hükel极限定律公式修正为：

式中a

为离子的平均有效直径，α、β是与温度、溶剂有关的常数。2024/5/12Debye—Hükel—Onsager电导理论弛豫效应（relaxationeffect）

由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。

在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。2024/5/12德拜-休克尔-昂萨格电导理论电泳效应（electrophoreticeffect）

在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。2024/5/12

考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为

电导公式：德拜-休克尔-昂萨格电导理论电导公式式中α和β’分别是电泳效应和弛豫效应引起的使Λm的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：2024/5/12GILBERTNEWTONLEWISGILBERTNEWTONLEWIS(1875-1946),Americanchemist,beganhiscareerasasuperintendentofweightsandmeasuresinthePhilippinesin1904,afterreceivingthePhDdegreefromHarvard.HisbookThermodynamicsandtheFreeEnergyofChemicalSubstances,firstpublishedin1923incollaborationwithM.Randall,isstillinuseinaneweditionrevisedbyK.S.PitzerandL.Brewer.2024/5/12GILBERTNEWTONLEWISIn1916,Lewisobservedthatofthehundredsofthousandsofknownchemicalcompounds,lessthantencontainedanoddnumberofelectrons,andheproposedthe“electronpair”chemicalbond.R2024/5/12PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEPETERJOSEPHWILLIAMDEBYE(1884-1966) Dutch-bornphysicalchemist,madeextraordinarycontributionstophysicalchemistryinvarioussubjectareas.HetookhisfirstdegreeinelectricalengineeringandreceivedthePh.D.degreeinphysicsunderArnoldSommerfeldinMunich.Attheageof27,hesucceededEinsteinasprofessoroftheoreticalphysicsattheUniversityofZurich.2024/5/12PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEInafive-yearperiodstartingin1911,Debyeproducedthreeimportantresults—histheoryofspecificheats,histheoryofpermanentmoleculardipolemoments,andhistheoryofanomalousdielectricdispersion.IncollaborationwithPaulScherrer,hedevelopedthepowdermethodofX-raycrystallography,animportanttoolfordeterminingthestructureofcrystals.2024/5/12PETERJOSEPHWILLIAMDEBYEFourofthesefivecontributionsarediscussedinvarioussectionsofthisbook.AftertheoutbreakofWorldWarII,refusingtobecomeaGermancitizen,hecametotheUnitedSt