现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用

仪器分析方法在有机物

结构解析中的综合应用5/9/20241现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用综合波谱解析法定义：利用未知物（纯物质）的下述谱图，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。质谱;紫外吸收光谱;红外吸收光谱;核磁共振氢谱;核磁共振碳谱(COM、OFR)等元素分析。5/9/20242现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用四大或五大光谱四大光谱

通常把在进行未知物综合光谱解析时常用的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质子核磁共振谱及质谱称为四大光谱。五大光谱把UV、IR、1HNMR、13CNMR及MS称为五大光谱。不同光谱之间进行配合和相互佐证。5/9/20243现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用5/9/20244现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用5/9/20245现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用质谱在综合光谱解析中的作用

质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。5/9/20246现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用核磁共振氢谱（1H）在综合光谱解析中的作用

核磁共振氢谱(1HNMR)在综合光谱解析中主要提供化合物中所含质子的信息：质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢分布：说明各种类型氢的数目。核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等三方面的结构信息。5/9/20247现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用核磁共振碳(13C)谱在综合光谱解析中的作用

核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中1.碳核的类型;2.碳分布;3.核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。

5/9/20248现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用2.综合光谱解析的顺序与重点

(1)了解样品来源：天然品、合成品、三废样品等物理化学性质与物品理化学参数：物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。5/9/20249现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用(2)确定分子式

由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。5/9/202410现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用(3)计算不饱和度

由分子式计算未知物的不饱和度推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。5/9/202411现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用(4)紫外吸收光谱

由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况(p-π与π-π共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。5/9/202412现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用(5)红外吸收光谱

用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。

解析重点：

羰基峰(C=O)是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1HNMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。

氰基(2240cm－l左右)

等不含氢的官能团，在1HNMR上也无信号；此时IR是1HNMR的补充。

5/9/202413现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用红外吸收光谱解析顺序与原则解析顺序与原则：

“先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺序与原则。前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。5/9/202414现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用(6)核磁共振氢谱的解析顺序首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。其次是解析低场共振吸收峰(醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。

5/9/202415现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用(7)核磁共振碳谱的解析重点

查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。由各碳的化学位移，确定碳的归属。

5/9/202416现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用(8)

验证

根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。①根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。②按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。③核对标准光谱或文献光谱。若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。5/9/202417现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用

例1,某未知物的95％乙醇溶液在245nm有最大吸收(lgε2.8)。该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式应为C6H10O3。试由质谱(图1)、红外光谱(用不含水的纯液体测得图2)及核磁共振氢谱(图3)，推断其分子结构式。图1C6H10O3的质谱

5/9/202418现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用图2C6Hl0O3红外吸收光谱

图3C6H10O3的核磁共振氢谱氢分布3:3:2:2烯基峰5/9/202419现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用解析：

1．计算不饱和度UN=(2+2×6－10)／2=2，具有两个双键

或一个三键。2．质谱:无苯环特征离子m／z77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。m／z85与87，峰强类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。3．红外吸收光谱:(1)特征区第一强峰～1720cm-1双峰(1735、1715)，说明未知物含有二个羰基。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基峰的数值1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光谱上无醛基氢峰（2800－2650cm-12个），虽然～3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸的羟基峰，因此不可能是醛或酸。5/9/202420现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用根据上述理由，未知物可能含有酯基(1735cm-1)与酮基(1715cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的IR光谱上可以找到：1250cm-1()。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。(2)特征区第二强峰1365cm-1及相关峰2970cm-1分别是甲基的峰。1420及2930cm-1峰分别是亚甲基的峰。说明未知物可能具有CH3-CH2-基团。由分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，说明应含有两个甲基与两个亚甲基。进一步证明CH3与CH2基团的存在及连接方式，可用NMR提供的信息。5/9/202421现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用(3)由于未知物不含水，而在其IR光谱的～3600、1315及～1150cm-1处有醇羟基的峰，根据峰位1150cm-1，可能是叔醇基。未知物只有三个氧，因此只可能是酮醇异构产生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇基的峰较弱。为了证明酮醇异构现象的存在，还要查看是否有酮醇异构时的烯基峰。由IR光谱上可以看到在～1640cm-1处出现烯基峰。CH3COCH2COOCH2CH3'CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3cdeabf5/9/202422现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用4．核磁共振氢谱(图3)

δ2.20为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于3个氢。以此推算,δ1.20、δ3.34及δ4.11分别相当于3、2及2个氢。氢分布3:3:2:2.

根据偶合情况，可知未知物具有一个乙基(-CH2-CH3，A2X3系统)、一个孤立的CH3-及一个孤立的-CH2-。根据乙基中的-CH2-化学位移很高，可知其与氧相连。孤立的-CH2-的化学位移也较高，但低于乙基中-CH2-的化学位移，只能是与两个-CO-相连。δ4.90的小峰是酮醇异构时的烯氢；δ1.94的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。因此，未知物的结构式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。5/9/202423现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用5．验证(1)

不饱和度乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2，合理。(2)质谱

15115

4387

8545

29CH3——CO—CH2—CO—O—CH2CH3乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图上都可以找到。证明化学结构式合理。因化学结构简单，无须再查对标准光谱核对。5/9/202424现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用6．峰归属小结

(1)IRσmax(cm-1)：～3400(酮醇异构时的羟基峰，很弱)、2970()、2930()、1735(酯)、1715(酮)、1640(酮醇异构时的烯氢峰，弱)、1420()、1365()、1315()、1250()、1150()、1040()。(2)1HNMRδ(ppm)：4.90(酮醇异构的＝CH，弱)、4.11(2H,q，O—CH2—CH3)、3.34(2H，S，CO—CH2—CO)、2.20(3H，S，—CO—CH3)、1.94(酮醇异构的CH3—C＝)、1.22(3H，t，-CH2-CH3).(3)MSm／z：130(M+)、87(+CH2COOCH2CH3)、85(CH3COCH2CO+)、45(CH3CH20+)、43(CH3CO+，甲基酮的特征离子)、29(C2H5+，乙基特征离子)、15(CH3+，甲基的特征离子)。CH3COCH2COOCH2CH35/9/202425现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用例2.某化合物分子式是C9H10O2，其MS，1HNMR，IR谱如下图所示，其紫外光谱在230-270nm出现7个精细结构的峰，试推导其化合物的结构。15010891437965395/9/202426现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用1750123075069030302.05.17.35H2H3HC-O伸缩振动C=OC-H变形振动，苯环单取代苯环5/9/202427现代仪器分析课件仪器分析技术综合应用1)数据总结质谱：出现的几个最强峰：108，150，91，43…紫外光谱：在230~270nm出现7个精细结构的峰，可能有苯环结构。红外光谱：重要的吸收峰可能归属1750cm-1C=O1230cm-1C-O伸缩振动690/750cm-1C-H变形振动，苯环单取代1HNMR谱：化学位移相对质子数峰重数可能归属7.3