重氮化合物和偶氮化合物

重氮化合物和偶氮化合物16.2芳香族重氮盐的性质1、重氮盐的取代反应第2页,共27页，2024年2月25日，星期天（1）被OH取代（重氮盐的水解）

一般为副反应可用作制备酚类（产率不高，用ArN2SO4H较好）制备酚类时的副反应机理：第3页,共27页，2024年2月25日，星期天例如:制备间硝基苯酚第4页,共27页，2024年2月25日，星期天（2）卤素或氰基

取代经自由基机理：第5页,共27页，2024年2月25日，星期天此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。第6页,共27页，2024年2月25日，星期天（3）被H取代（去氨基化反应）与H3PO2反应机理（自由基机理）第7页,共27页，2024年2月25日，星期天重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如：2,6-二溴苯甲酸

：例如:第8页,共27页，2024年2月25日，星期天把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用例1：合成第9页,共27页，2024年2月25日，星期天合成：第10页,共27页，2024年2月25日，星期天例2:合成是否还有其它分析?第11页,共27页，2024年2月25日，星期天合成:第12页,共27页，2024年2月25日，星期天例3合成间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化第13页,共27页，2024年2月25日，星期天合成：思考题：第14页,共27页，2024年2月25日，星期天例4：合成若直接溴代分析:考虑氨基的定位及去氨基化第15页,共27页，2024年2月25日，星期天合成:思考题:第16页,共27页，2024年2月25日，星期天2还原反应第17页,共27页，2024年2月25日，星期天偶联反应:重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚或N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。3偶合反应重氮组分偶联组分偶氮化合物第18页,共27页，2024年2月25日，星期天酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在：用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。第19页,共27页，2024年2月25日，星期天偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生成4－氨基偶氮苯：第20页,共27页，2024年2月25日，星期天16.3偶氮化合物和偶氮染料重氮基中间断开，生成两个氨基可发生还原反应,例如:第21页,共27页，2024年2月25日，星期天16.4重氮甲烷

一、重氮甲烷的结构结构：线状分子偶极矩不大分子式：CH2N2共振式：3原子4电子的大键spsp2sp电负性：C（2.6）N（3.0）CH2N2

第22页,共27页，2024年2月25日，星期天二、重氮化合物的制备1、N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。2、N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解第23页,共27页，2024年2月25日，星期天三、重氮甲烷的反应1、与酸性物质的反应R-OH+CH2N2R-OH+CH2N2HBF4R-OCH3eg1eg3eg2eg4SN2第24页,共27页，2024年2月25日，星期天2与酰氯作用：

第25页,共27页，2024年2月25日，星期天3、与醛、酮的反应普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：

H>CH3>RCH2>R2CH>R3C例2例1+反应机理第26页,共27页，2024