质子核磁共振谱

在核磁共振中，氢谱的研究最早，积累的资料也最丰富，多年来在有机化学的结构测定、样品鉴定及动力学研究方面，是最有效的工具之一。氢谱也是研究高分子化学结构的有效的检测手段。

5.1.2质子核磁共振谱第2页,共24页，2024年2月25日，星期天质子与邻近磁核偶合，在氢诺上出现分裂信号裂分的数目和偶合常数，可以提供非常有用的结构信息。在很多情况下判断分子中某些结构单元是否存在，就是通过分裂模型来辨认的，例如在一些简单的图谱中，信号裂分为三重峰，说明质子与亚甲基相邻；四重峰分裂表明它与甲基相连等等。2.质子偶合常数与分子结构的关系

第3页,共24页，2024年2月25日，星期天在脂肪族化合物中，相隔两个键(H—C—H)的质子间偶合，称为“同碳偶合”，偶合常数用符号“2JHH”表示。相隔三个键(H—C—C—H或者H—C＝C—H)质子偶合称为“邻碳偶合”，偶合常数用“3JHH”表示。

2.质子偶合常数与分子结构的关系

第4页,共24页，2024年2月25日，星期天在芳环体系中，质子相隔三个键的“邻位偶合”，相隔四个键的“间位偶合”，甚至相隔五个键的“对位偶合”都能观察得到。

偶合常数与分子的许多物理因素有关，其中最重要的是碳原子的杂化状态，传递偶合的两个碳氢键所在平面的夹角，以及取代基的电负性等。

2.质子偶合常数与分子结构的关系

第5页,共24页，2024年2月25日，星期天

在有机化合物的氢谱中，除了质子间的偶合之外，质子与13C，19F，31P也会偶合，但偶合常数较大。

2.质子偶合常数与分子结构的关系

第6页,共24页，2024年2月25日，星期天偶合系统的命名在图谱解析时是很重要的。现在普遍采用的命名法是用英文字母代表系统中各个磁核。

26个英文字母分成三组：A，B，C…为一组；M，N，O…为另一组；X，Y，Z为第三组。

2.质子偶合常数与分子结构的关系第7页,共24页，2024年2月25日，星期天磁等价磁核用同一字母代表，磁核数目注在字母的右下角。如CH4，可命名为A4系统(M4或X4也可以)。如果偶合磁核间的化学位移相差很小(△

/J＜6)，则这些化学位移不同的磁核用同一组中的不同字母代表。如CH2=CHI，可用ABC系统来命名。2.质子偶合常数与分子结构的关系

第8页,共24页，2024年2月25日，星期天如果偶合磁核间的化学位移相差较大(△

/J＞6)，则用不同组的字母来命名。如:CH2F2属于A2X2系统；13CH2F2属于AM2X2系统；CH3CH2OH属于A3M2X系统。2.质子偶合常数与分子结构的关系

第9页,共24页，2024年2月25日，星期天自旋—自旋裂分现象对结构分析是非常有用的，它可以鉴定分子中的基团及其排列次序。

2.质子偶合常数与分子结构的关系

第10页,共24页，2024年2月25日，星期天大多数化合物的NMR谱都比较复杂，需要进行计算才能解析，但对于一级光谱，可以通过自旋—自旋裂分直接进行解析。所谓一级光谱，即相互偶合的质子的化学位移差Av至少是偶合常数了的6倍。

2.质子偶合常数与分子结构的关系

第11页,共24页，2024年2月25日，星期天所谓双照射去偶技术，就是在NMR“扫频法”实验中除了使用一个连续变化的射频场扫描样品之外，还同时使用第二个较强的固定射频场照射样品。

（a）双照射去偶技术第12页,共24页，2024年2月25日，星期天若要观察分子内特定质子与哪些磁核偶合，就调整固定射频场的频率，使之等于特定质子的共振频率。由于固定射频场比较强，特定质子受其照射后迅速跃迁达到饱和，将不再与其它磁核偶合，得到的是消除该种质子与其它磁核偶合的去偶谱。

（a）双照射去偶技术第13页,共24页，2024年2月25日，星期天对照去偶前后的谱图，就能找出与该质子有偶合关系的全部质子。在双照射技术中，去偶磁核与测定磁核相同时，称为同核去偶，质子—质子去偶就属于这一类；去偶磁核与测定磁核不同时，称为异核去偶。（a）双照射去偶技术第14页,共24页，2024年2月25日，星期天

位移试剂主要用于分开重叠的谱线，常用的位移试剂为铕的配合物或镨的配合物。它们具有磁各向异性，对样品分子内的各个基团具有不同的磁场作用，使各基团化学位移发生变化，因而使本来重叠的谱线分开。

(b)位移试剂

第15页,共24页，2024年2月25日，星期天分子中与杂原子连接的活泼氢，当样品溶液中加入几滴重水(D2O)振摇数次之后，就能与重氢发生交换。交换后的氢谱不再出现活泼氢的信号，不过在

=4.5~5.0ppm范围内，却可看到HOD中质子所产生的单峰。倘若活泼氢与相邻的质子偶合，交换后的图谱中上述偶合裂分现象将消失，使图谱得以简化。

(d)重氢交换

第16页,共24页，2024年2月25日，星期天在双照射实验中，如果用干扰固定射频场对分子中的A核进行照射，则分子内距离A核很近的B核的共振信号峰面积将增加。这种现象称为磁核的Overhauser效应，常用NOE(NuclearOverhauserEffect)符号表示。

(e)核Overhauser效应第17页,共24页，2024年2月25日，星期天NOE还可以用来认指NMR图谱中有关基团的共振信号。图5-9是某化合物(a)的1H谱，利用NOE可以认指图谱中两个N—CH3的归属。

(e)核Overhauser效应第18页,共24页，2024年2月25日，星期天当双照射实验中干扰用的固定射频场的频率是低场氮甲基(A)信号频率时，处于最低场的烯碳质子(Hc)信号强度增加了15％；若固定射频场频率等于高场氮甲基(B)信号频率时，Hc信号强度仅增加3％，从而很容易得出结论：甲基(A)是与烯碳质子处于顺位，甲基(B)和Hc处于反位关系，相距较远，倍号强度几乎不变。(e)核Overhauser效应第19页,共24页，2024年2月25日，星期天第20页,共24页，2024年2月25日，星期天INDOR(InternuclearDoubleResonance)实验属于广义的核Overhauser效应。

INDOR实验使用的干扰场强度较低，相应地辐照的频谱宽度很窄，小于谱线的半高宽。(f)INDOR实验第21页,共24页，2024年2月25日，星期天它只使有关能级上的粒子集居数发生一些不大的变化。作此实验时，v1一直对准某一待监测的共振频率，扫描v2，同时观察所监测的谱线强度的变化。若信号较原来增强，则出一正峰；

(f)INDOR实验第22页,共24页，2024年2月25日，星期天若信号较原来减弱，则出一负峰；若信号强度不变化，则无峰。所记录的始终是某一待监测的信号强度随v2扫描的变化。

(f)INDOR实验