配位化合物与螯合物

配位化合物与螯合物

自从1969年卢森堡(Rosenberg.B.)首次报道了顺铂(1)的抗癌活性后，无数科学工作者对铂类抗癌配合物进行了广泛、深入的研究，合成了2000多种铂类抗癌活性配合物，但进入临床阶段的只有二十几种。[1]乔树民，王永录，高广尤等.铂族金属络合物和癌症治疗.贵金属,1982,3(4):40-46.

[2]杨一昆,熊惠周,普绍平等.第三代铂抗癌药物研究评论.贵金属,1996,17(2):50-57.

[3]张金超,龚钰秋,郑小明.混胺二元羧酸根合铂(Ⅱ)混配配合物的合成及其抗肿瘤活性.无机化学学报,2000,16(4):665-668.

[4]张金超,龚钰秋,郑小明等.混胺丙二酸合铂(Ⅱ)混配配合物的合成、表征、X射线指标化及抗肿瘤活性的初步研究.化学研究与应用,2000,12(3):249-252.

第2页,共35页，2024年2月25日，星期天例：

NH3(aq)NH3(aq)CuSO4

蓝色

深蓝色溶液8.1配位化合物与螯合物8.1.1.配合物的形成第3页,共35页，2024年2月25日，星期天溶于水中电离:简单化合物：

CuSO4=Cu2++SO42-

复盐(明矾)：KAl(SO4)2=K++Al3++2SO42-

“复杂离子”：[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

(配合物)

K1=7.76

10-3总的离解方程式：

[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K=1/

4=2.57

10-13第4页,共35页，2024年2月25日，星期天

配合物定义——由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”,Complex)。

8.1.2配合物的定义第5页,共35页，2024年2月25日，星期天1.中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si、

P、

As。8.1.3配合物的组成←外界

内界没有外界第6页,共35页，2024年2月25日，星期天（2）配位体(Ligand,L)1.Lewis碱（可给出电子）

配位原子——配位体分子中，直接与中心离子（原子）结合的原子。常见的有：

H-CNOFPSClSeBr第7页,共35页，2024年2月25日，星期天●

单齿配体：

一个配体中只含一个配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）第8页,共35页，2024年2月25日，星期天与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5.配位数例如：第9页,共35页，2024年2月25日，星期天2）影响C.N.的因素（1）中心离子（原子）的性质:

①电荷数↑，C.N.↑②半径r↑，C.N.↑

中心离子C.N.max[BF4]-

第二周期4[AlF6]3-

第三、四周期6

第五、六周期10

③外层电子构型:

+1(Ag+、Cu+)+2(Cu2+、Zn2+、Hg2+)+3(Fe3+、Co3+)+4(Si4+、Pt4+)CN24、66、46、8第10页,共35页，2024年2月25日，星期天（2）配体性质（电荷、半径）

①负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑）

NH3Cl-

②半径r↑，C.N.↓（空间位阻）（3）配合物生成条件（浓度、温度）

①配体浓度↑，C.N.↑

②温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）

第11页,共35页，2024年2月25日，星期天4.配合单元的电荷数=中心离子（原子）电荷数+各配体电荷数

第12页,共35页，2024年2月25日，星期天1.简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物K2[PtCl6]

[Fe(H2O)6]

Cl5

[Cr(H2O)6]

Cl3Na[AlF6]

2.螯合物环状结构

由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物[Cu(en)2]2+,[Fe(o-phen)3]2+,

[Ca(EDTA)]2+8.1.4配合物的组成第13页,共35页，2024年2月25日，星期天1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环第14页,共35页，2024年2月25日，星期天3.多核配合物在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。

H2N/\(NH3)4CoCo(NH3)4\/NH24.其他配合物

Fe(CO)5第15页,共35页，2024年2月25日，星期天叶绿素(chlorophyllsa)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。

阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素这就是光合作用（photosynthesis）第16页,共35页，2024年2月25日，星期天血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。第17页,共35页，2024年2月25日，星期天阴离子前，阳离子后；配合单元配体数目（汉字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字)（多种配体，以·分隔）8.1.4配合物的中文命名法

配合物的命名：原则――内、外界命名与无机化合物相同，可视为盐、酸、碱分别命名为“某化某”或“某酸某”、“某某酸”、“氢氧化某”。关键就是要命名内界。第18页,共35页，2024年2月25日，星期天3.配体顺序

1.先无机，后有机:2.无机配体:先阴离子、后中性分子，最后阳离子.三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾

3.同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序。

例3：NH3前，H2O后:

三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）第19页,共35页，2024年2月25日，星期天4.同类配体、同配位原子

含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：先NH3，后NH2OH例4：

氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）

5.同类配体、同配位原子，且原子数目也相同:NH2-前，NO2-后

(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)例5：氨基•硝基•氨合铂（Ⅱ）

6.同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；第20页,共35页，2024年2月25日，星期天类别化学式系统命名俗名

配离子[Cu(NH3)4]2+四氨合铜（II）离子铜氨离子[Ni(CN)4]2-四氰合镍（II）离子镍氰离子配位盐

K4[Fe(CN)6]六氰合铁（II）酸钾黄血盐[Cu(NH3)2]Cl氯化二氨合铜（I）氯化亚铜氨[Pt(NH3)4][PtCl4]四氯合铂(II)酸四氨合铂(II)绿盐配位碱[Ag(NH3)2]OH氢氧化二氨合银（I）氢氧化银氨

配位酸H2[SiF6]六氟合硅（IV）酸氟硅酸配分子

[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂（II）——[Fe(H2O)3(NCS)3]三(异硫氰根)·三水合铁(III)硫氰化铁Fe(CO)5五羰基合铁（0）羰基铁

Na[V(CO)6]

六羰基合钒（-I）酸钠——

硫酸四氨合铜（Ⅱ）第21页,共35页，2024年2月25日，星期天1.在元素分离和化学分析中的应用1.1离子的分离1.2离子的定性鉴定1.3定量测定1.4掩蔽剂2.在工业上的应用2.1提炼金属2.2分离金属2.3电镀3.配位化合物在生物、医药等方面的应用8.1.5配位化合物的应用第22页,共35页，2024年2月25日，星期天8.2.1价键理论价键理论能够说明⑴配合物的配位数，⑵几何构型，⑶磁矩及反应活性内界中的化学键内界和外界的结合力——静电力主键——键副键——反馈键等反馈键:具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体8.2配位化合物的化学键理论8.2.1配合物中的化学键第23页,共35页，2024年2月25日，星期天●

形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键

M

L●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关

这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。(1)价键理论的要点8.2.1价键理论:外轨络合物和内轨络合物第24页,共35页，2024年2月25日，星期天中心离子Ag+的结构4d5s5p[Ag(NH3)2]+的结构sp杂化4d5pH3NNH3结果：[Ag(NH3)2]+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化。络合物是直线型，μ=0第25页,共35页，2024年2月25日，星期天中心离子Ni2+的结构3d4s4p[Ni(NH3)4]2+的结构sp3杂化结果：[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outerorbitalcomplexes)。（正四面体形）3dNH3NH3NH3NH3第26页,共35页，2024年2月25日，星期天同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事[Ni(CN)4]2–的结构dsp2杂化3dCNCNCNCN结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Innerorbitalcomplexes),

它们是指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物。（正方形）第27页,共35页，2024年2月25日，星期天

[FeF6]3-外轨配合物

配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。(正八面体形）第28页,共35页，2024年2月25日，星期天[Fe(CN)6]3-

内轨配合物

配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P)腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。（正八面体形）第29页,共35页，2024年2月25日，星期天(3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)强场配体,如CN–CONO2–等,易形成内轨型，

弱场配体，如X–、H2O易形成外轨型

(b)中心原子d8型,如Ni2+，有空(n-1)d轨道，易形成内轨型中心原子d10型,如Zn2+,Cu+

无空(n-1)d轨道，

易形成外轨型8.2.3决定因素第30页,共35页，2024年2月25日，星期天配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数内轨型>外轨型

外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ

较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ

较小，一般为低自旋配合物磁矩几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同Ni(NH3)42+sp3正四面体

Ni(CN)42–

dsp2平面四边形8.2.3内轨型配合物和外轨型配合物的差别B.M.第31页,共35页，2024年2月25日，星期天3.杂化轨道形式与配合物的空间构型

配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]–

3平面三角形sp2[Cu(CN)3]2–

HgI3–

4正四面体sp3[Zn(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2＋

4四方形dsp2[Ni(CN)4]2–

5三角双锥dsp3[Ni(CN)5]3–

Fe(CO)55四方锥d4s[TiF5]2–

6正八面体sp3d2[FeF6]3–

[AlF6]3-[SiF6]2-[

PtCl6]4-6正八面体d2sp3[Fe(CN)6]3–

[Co(NH3)6]3+第32页,共35页，2