纳米复合材料的探索及应用

纳米复合材料的探索及应用摘要：纳米颗粒在塑料中的应用潜力很大，因为只要添加很少量纳米填料就可起到添加大量的其它助剂更好的作用。最近的数百篇有关纳米材料的论文表明，在改善塑料的机械性能、阻隔性能、阻燃性能和导电性能方面，纳米材料的研究和应用取得了令人兴奋的进展。关键词：纳米复合材料；纳米粘土；碳

纳米管；纳米石墨片；阻隔性；阻燃性纳米复合材料的发展还处于成长期，据预测，在未来几十年内，它们将被证明是改变塑料工业面貌的最强有力的事物。只要通过熔融共混或原位聚合在聚合物中添加２％～５％的纳米颗粒，复合材料的热－机械性能、阻隔性能和阻燃性能将会得到戏剧性的提高。在提高耐热性、尺寸稳定性、导电性方面，它们也能超越普通填料和纤维填料。纳米尺度的增强塑料在汽车和包装业已经市场化，尽管利润不是太高，发展速度也比预期的慢。但是就像热心的研究人员和商业界人土在最近发表的多篇论文所指出的，纳米复合材料的发展步伐将大大加快[1-3]。美国商业通讯有限公司（ＢＣＣ）的市场调查报告指出，在２００３年，世界市场上的聚合物纳米复合材料的总产量为二千四百五十万镑，价值九千余万美元。ＢＣＣ还指出，纳米复合材料的市场年增长率将会达到１８.４％，到２００８年产值将会达到两亿多美元。在研究开发和实际应用中处于领先地位的纳米填料是纳米粘土、纳米滑石、碳纳米管和石墨片。但是其它如合成粘土、多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)、以及像亚麻和苎麻之类的天然纤维也在被积极地开发。１．最常用的纳米填料目前最受人们关注并率先投入商业应用的两类纳米填料是纳米粘土和碳纳米管。这两种纳米填料必须进行化学处理来改变其表面性质，以促进填料在树脂中的均匀分散，改善填料和树脂的相容性，这样才有可能达到最佳的改性效果。这两种纳米填料能显著地改善塑料的结构、热性能、阻隔性和阻燃性。碳纳米管还能提高塑料的导电性。到目前为止，由于价格低，纳米粘土显示出了最强的商业竞争能力，它的价格为2.25-3.25美元/镑，可以被广泛地用于热塑性聚烯烃、绦纶、聚苯乙烯和尼龙等。研发和应用最多的是蒙脱土（一种层状硅铝酸盐），它的单个片层直径约１微米，厚度约１纳米。美国国内两家主要的生产商是Nanomer公司和南方粘土产品公司。这两家公司和树脂与改性剂供应商、复合材料生产商、汽车零部件生产商和包装公司联合进行研究开发，相关研究成果都申请了专利,不少研究成果在商业上取得了成功。通用汽车公司已经率先将纳米复合材料用于汽车上。通用汽车公司宣布在２００２款GMC旅行车和ChevroletAstro客货两用车车体外的脚踏板上使用了纳米复合材料。在２００３和２００４款车型上也使用了纳米复合材料部件。稍后，通用汽车公司在它的体积最大的车型，２００４款的ChevroletImpala汽车的车体两侧使用了聚丙烯／粘土纳米复合材料。这种复合物是由密执根州Warren市的通用汽车公司研发中心与Basell北美公司、南方粘土产品公司联合开发的。最新的应用是在2005款的GMHummerH2汽车上。这种车车箱底的中心大梁、方向盘和车尾的保险杠上用了大约7镑重模塑成型的彩色纳米复合材料部件。这种材料是Basell公司研发的热塑性聚烯烃/纳米粘土复合材料。纳米粘土能提高塑料的力学强度，而碳纳米管则能赋予塑料以导电性和导热性。碳纳米管的商业潜力受到它的高价格的制约，其价格高达100美元/克，它的聚合物母料在市场上可以５０美元／镑左右的价格购得。但从上世纪九十年代未以来，美国生产的几乎每一辆汽车中都使用了碳纳米管，典型的应用是将碳纳米管与尼龙混合以改进燃料系统的抗静电性能。含碳纳米管的防静电复合材料也能用于保护计算机的读写头。碳纳米管包括单层和多层结构两种类型。前者的外径通常是1-2纳米，后者的外径通常是8-12纳米。他们的长度在10-100微米之间，至少有1000：1的长径比。碳纳米管的拉伸强度是不锈钢的50倍，导热性是铜的5倍。与炭黑、金属粉之类的传统填料相比，碳纳米管在增加塑料的导热性与导电性方面的能力强很多倍。美国国内的碳纳米管供应商主要有HyperionCatalysis公司和后来的Zyvex公司。这两个供应商提供的碳纳米管聚合物母料通常含15-20的碳纳米管。一种不同但有关联的产品是PyrografProduct公司提供的气相生长的碳纳米纤维。据称它的PyrografⅢ纳米纤维在改善导热性和导电性方面能与碳纳米管媲美，能大幅度地提高复合材料的机械性能和[NextPage]阻燃性（炭化）。更重要的是，碳纳米纤维的价格低得多，大约100-150美元/镑。碳纳米纤维可用于尼龙、聚丙烯和聚氨酯。２．主要的纳米粘土复合物品种Nanocor公司和另两家专业复合材料生产商联合开发的纳米复合材料和母料在结构材料和阻隔材料方面的应用达到了商业规模。NoblePolymers公

司新的Forte牌聚丙烯纳米复合材料已用于本田AcuraTL2004汽车。Forte取代了玻璃纤维增强聚丙烯，玻璃纤维增强聚丙烯成型困难、不透明、易于弯曲。Forte的密度只有０.928g/cc,机械性能优异,外观得到了改善,且可多次回收使用。Noble公司报告说Forte纳米复合材料将被用于生产２００６款轻型卡车的中央控制台。其它方面的应用包括办公家具（取代２０％的玻璃纤维增强聚丙烯）和设备零部件，Forte能降低重量和成本。PolyOne公司最近推出了MaxxamLST系列的聚丙烯均聚物／纳米粘土复合物，声称这种材料具有高硬度和高冲击强度。PolyOne公司还报告说通过其专利工艺,这种材料已克服了纳米粘土剥离和分散不完全的问题，它的性能达到甚至超越许多热塑性工程塑料。并称这种材料质轻、美观、易于成型、成本低。PolyOne公司也提供纳米粘土含量达４０％的纳米粘土母料（商品名为Nanoblend），Nanoblend的基体可以是均聚聚丙烯、改性聚丙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和乙烯共聚物。一些品种专门被用于提高阻隔性能。PolyOne公司报告说最近的商业应用包括了货盘和日常用品，并详细说明了MaxxamLST可以做为工程塑料的替代品，因为它们具有良好的尺寸稳定性（这对于机器零部件是至关重要的）。而且，他们还称这种材料具有好的冲击强度和更轻的重量。MaxxamLST也可以考虑用于消费者可随意使用的用具，这是因为它具有很好的耐化学腐蚀性和硬度，其可循环使用的次数也得到了大幅度的提高。Nanoblend也正在被考虑用于汽车内外的热塑性聚烯烃部件。其主要优点是尺寸稳定、质轻、硬度高而冲击强度不降低。Nanoblend用于膜片，可提高其阻隔性、硬度和热变形温度，控制抗菌剂、染料等其它添加剂的迁移和挥发。用于吹塑料成型包装材料，可提高其阻隔性能，降低厚度，缩短成型周期。薄壁化和更快的成型速度对注塑成型也是有吸引力的[4,5]。３．增强效果更好的TPOs由通用汽车公司和南方粘土产品公司发表的论文提及了汽车上的热塑性聚烯烃（TPOs）部件，其性能通过纳米粘土得到了大幅度的改进。这些改进来之不易：早先由于粘土凝聚导致的成型问题最终通过优化粘土在挤出机上的进料位置、螺杆设计、螺杆转速、成型温度和成型压力得到了解决。成型问题解决以后，TPOs纳米复合材料与传统的滑石粉填充TPOs相比，性能得到了全面的改善，性能更稳定、低温韧性更好、消除了水纹、减小了涂层的剥离和熔合痕、改进了着色能力、抗抓挠能力、抗磨损能力和再生能力。而且，更低的填料含量意味着更低的密度（密度降低３％－２１％），更轻的重量粘合时需要的粘合剂更少，这有利于降低成本[6]。在汽车上，纳米复合材料适用的部件包括仪器仪表板、摇杆套、装饰件、格栅、车盖气窗、仪器控制台、座位上的泡沫材料、车门的芯层结构材料、轴套、垂直和水平支柱、档板、引擎盖、风扇罩、进气口、燃料箱和输油管线。除了ＴＰＯ／粘土纳米复合材料外，通用汽车公司还尝试了用碳纳米管复合材料取代现在的热固性结构复合材料。通用汽车公司对用碳纳米管或短纳米纤维取代连续的碳纤维后填料含量可以降低感兴趣。碳纳米管有潜力增加塑料的导热性。４．更好的阻隔材料聚合物阻隔技术也通过纳米粘土得到了很大发展。三菱气体化学品公司(MGC)和Honeywell专业聚合物公司正在将Nanocor公司的纳米粘土用于尼龙以作为多层聚酯瓶和食品包装膜中的阻隔层。MGC的一种叫ImpermN的尼龙纳米复合材料在欧州已用于生产装啤酒和其它酒精类饮料的多层聚酯瓶。也正在被考虑用于生产装碳酸类软饮料的瓶子。接下来将被考虑用于生产多层热成型的装熟肉制品和干酪的包装容器，以及用于生产包装土豆片和番茄酱的软质薄膜。Honeywell公司起初将它的Aegis牌尼龙６纳米复合材料定位于生产聚酯（PET）啤酒瓶。在２００３年底，韩国的HiteBrewery公司生产了一种叫HitePitcher牌的啤酒瓶，在这种啤酒瓶中使用了含抗氧剂的Aegis，但在商业上并不成功。Aegis是三层结构中的阻隔层，据说可以提供２６周的保质期。Honeywell公司现在正将其它的不含抗氧剂的Aegis纳米复合材料代替乙烯－乙烯醇共聚物（EVOH）用于制作薄膜和包装袋。据报导，这些材料成本比EVOH低，质轻，阻隔性能更好，而且有更好的抗穿刺能力和更好的透明度（因为纳米颗粒的体积小，不会妨碍光线透过）。美国军方和美国航空和宇宙航行局（NASA）联合马萨诸塞州Chelmsford市的TritonSystems公司正在寻求用纳米粘土提高EVOH的阻隔性能，以制备长效包装材料。它们在EVOH中加入３％的南方粘土产品公司的Cloisite纳米粘土并制成薄片，夹在两层ＰＰ片之间，通过热成型试验性地制成了食品包装盒。据报导，它不用冷藏就有３－５年的保质期，而且具有良好的透明度、成型加工性和可循环使用性能。AlcoaCSICrawfordsville公司正在寻求一项有关共挤出阻隔材料的专利，这种材料用于生产啤酒、果汁和碳酸软饮料的塑料瓶盖。这种材料包括一层尼龙６／纳米粘土复合材料，再加上一到二层含抗氧剂的EVA。这种材料据说在高湿度（相对温度９５％－９６％）环境中胜过其它阻隔材料[7]。韩国的LG化学品有限公司已经开发了一种高阻隔性的单层吹塑模塑容器，这种容器是用含３％－５％的纳米粘土的HDPE制成的，用于装甲苯和轻质的液态烃。LG报导说，与纯HDPE相比，烃溶剂在这种材料中的渗透性降低了４０－２００倍。５．多用途的纳米碳从上世纪九十年代初以来，象快速连接器、过滤器之类的汽车供油管路中的零部件中就使用了由尼龙１２和纳米碳组成的内部阻隔层。HyperionCatalysis公司现在致力于将碳纳米管引入到用在汽车燃料系统中的改性尼龙和氟塑料之类的其它树脂中。一种新的氟塑料／碳纳米管复合材料正被用于制造汽车燃料管路连接器的Ｏ型圈。在电子领域，计算机硬驱中的聚碳酸酯和聚醚酰亚胺（通用电气公司的Ultem）部件用碳纳米管进行了增强，加碳纳米管后其传导性更好，也更平滑。在过去的三年以来，欧州一家主要的汽车零部件供应商一直在将碳纳米管用于通用电气公司的NorylGTX牌尼龙／聚苯醚合金中以制造外部的档泥板。这种导电性的纳米复合材料可以进行静电涂覆。位于东兰辛市的密执根州立大学的复合物材料与结构中心研发了一种新的表面处理的石墨纳米片。石墨有粘土几倍的模量，有优异的导电与导热性。当加入环氧树脂后，与普通的的碳纤维和纳米尺度的炭黑相比，它导致了更好的机械性能和优异的导电性。密执根州立大学看到了它在回声探测保护和电磁干扰领域的潜在用途。塑料纳米石墨复合物预计售价为５美元／镑，比碳纳米管和气相生成的碳纤维要便宜得多。碳纳米管除了具有传导性外，还具有其它性能。位于马里兰州Gaithersburg市的国立标准与技术研究所(NIST)的研究人员报告说在聚丙烯中加入碳纳米管不仅提高了材料的强度和性能，而且显著地改变了聚合物熔体的流动方式，事实上消除了出口膨胀。６．纳米阻燃剂NIST的研究人员大量的研究表明纳米粘土能有效地提高材料的阻燃性能。NIST发现在尼龙６中加２％和５％的纳米粘土后，其放热速度分别减小了３２％和６３％。专业复合材料公司Foster公司最近阐述了更高含量（13.9）的纳米粘土能被加入到尼龙１２弹性体中。由于能促进炭化，纳米粘土使得通常含量为５０％的含卤化合物／三氧化二锑阻燃体系含量降低了一半，这显著地减小了阻燃剂对聚合物机械性能的影响。这家公司首先在２００１年将尼龙１２／纳米粘土复合物用于管材和薄膜。德国的Sud-Chemie公司供应一种叫Nanofil的改性纳米粘土，Nanofil是一种阻燃剂。它最近研发了不含卤素的ＥＶＡ／ＰＥ电线电缆复合材料，这种复合材料含３％－５％的新型NanofilSE3000、含５２％－５５％的氢氧化铝或６５％的氢氧化镁。据说结果导致产品机械性能得到了改进、外观更光滑、挤出速度更快。根据HyperionCatalysis公司的报告，两次最近的研究表明多层碳纳米管在不用卤素的情况下就可以用作阻燃剂。在ＥＶＡ和顺丁烯二酸酐改性聚丙烯中，加2.4-4.8的碳纳米管后，其放热速度的降低就可以和含纳米粘土的相应复合材料媲美甚至更好。７．纳米成核剂纳米粘土的许多优点之一就是可以做为成核剂控制泡沫材料的泡孔结构，增强泡沫塑料包装材料的隔热性能。多伦多大学机械与工业工程系研究了化学发泡的ＬＤＰＥ／木材纤维复合材料的挤出成型。在复合材料中加入５％的纳米粘土减小了泡孔尺寸、增加了泡孔密度、促进了泡沫的扩散。在燃烧时，泡沫材料更易于炭化。在二氧化碳气体发泡的ＬＤＰＥ／纳米粘土上也得到了类似结果。俄亥俄州立大学化工系的研究者发现少量的表面接枝了ＰＭＭＡ的纳米粘土能减小二氧化碳气体发泡的小孔聚苯乙烯泡沫塑料的泡孔尺寸，增加泡孔密度。俄亥俄州立大学的另一项研究成果表明在戊烷或水发泡的聚氨酯泡沫塑料中加入５％的纳米粘土可以得到更小的泡孔和更高的泡孔密度。路易斯安娜州立大学机械工程系报导加入４％－５％纳米粘土能提高环氧树脂复合泡沫塑料的柔韧度和伸长率，这种材料是三层结构材料中的芯层材料。参考文献：[1]夏生,王琪.聚合物纳米材料研究进展Ⅱ:聚合物/无机纳米复合材料[J].化工研究与应用,2002,14(2):127-132.[2]王旭,黄锐,濮阳楠.聚合物基纳米复合材料的研究进展[J].塑料,2000,29(4):25-30.[3]S.S.Ray,K.Yamada,M.Okamoto,etal.Newpolylact