化学原理原子结构的量子理论

关于化学原理原子结构的量子理论Planck的量子假说（1900）：①物质吸收或发射的能量是不连续的，只能是某一能量最小单位的倍数。这种能量的最小单位称为能量子，或量子，即能量是量子化的。②每一个量子的能量ε与相应电磁波（光波）的频率ν成正比：h=6.626×10-34J.s-1Planck常数第2页,共50页，2024年2月25日，星期天Einstein的光量子假说（1905）

当光束和物质相互作用时，其能量不是连续分布的，而是集中在一些称为光子（photon)(或光量子）的粒子上。光子的能量ε正比于光的频率νh:Planck常数Einstein主要由于光电效应方面的工作而在1921年获诺贝尔物理奖第3页,共50页，2024年2月25日，星期天原子核外的电子只能在符合一定条件的、特定的(有确定的半径和能量）轨道上运动。电子在这些轨道上运动时处于稳定状态，即不吸收能量也不释放能量。这些轨道称为

定态轨道(2)电子运动的轨道离核越远，能量越高。当电子处在能量最低的状态时，称为基态。当原子从外界获得能量时，电子可由离核较近的轨道跃迁到离核较远的能量较高的轨道上，这种状态称为激发态。Bohr的原子结构模型(1913)第4页,共50页，2024年2月25日，星期天(3)当电子由一个高能量的轨道向低能量的轨道跃迁时，可以光辐射的方式发射其能量。所发射的光量子的能量大小决定于两个轨道之间的能量差E2:高能量轨道的能量E1:低能量轨道的能量ν：辐射光的频率第5页,共50页，2024年2月25日，星期天

波尔的原子结构模型成功地解释了氢原子的光谱，但无法解释多电子原子的光谱，也无法解释氢原子光谱的精细结构第6页,共50页，2024年2月25日，星期天(1)德布罗意假设和物质波:

1924年，年仅32岁的法国理论物理学家DeBroglie在光的波-粒二象性的启发下，大胆假设：

所有的实物的微观粒子，如电子、原子、分子等和光子一样，也具有波粒二象性。λ：波长m:粒子的质量v:粒子运动的速度德布罗意波（物质波）微观粒子的波粒二象性第7页,共50页，2024年2月25日，星期天(2)测不准原理（uncertaintyprinciple)1927年，德国科学家海森伯格（Heisenberg）经过严格的推导证明：测不准原理

微观粒子的空间位置和运动速率是不能被同时准确确定的。结论：

核外电子运动的轨道是不确定的第8页,共50页，2024年2月25日，星期天

只有当粒子的能量E取某些特殊的值时，薛定谔方程才能求得满足上述条件的解；微观粒子的能量是量子化的

微观粒子能够允许具有的能量称为能级

微观粒子的能量是不连续的第9页,共50页，2024年2月25日，星期天小结：（1）物质的微观粒子具有波-粒二重性

（2）微观粒子的能量是量子化的第10页,共50页，2024年2月25日，星期天§1.2核外电子运动状态第11页,共50页，2024年2月25日，星期天电子云的图形表示：电子云图

电子云界面图(电子出现几率>95%的区域）

电子云等密度面图

核外电子在空间分布的几率密度的形象表示称为电子云(Electroncloud)第12页,共50页，2024年2月25日，星期天(1)主量子数(n)(Principlequantumnumber)

主量子数n

和电子与原子核的平均距离有关。n越大，电子与原子核的平均距离越远。

n只能取正整数，n=1,2,3,…

单电子原子中电子的能量只取决于n值描述电子运动的量子数第13页,共50页，2024年2月25日，星期天n值越大，电子运动轨道离核越远，能量越高(当电子与核相距无限远，即电子与核无相互引力作用时，电子的能量定为零值）

在一个原子内，具有相同主量子数的电子几乎在同样的空间内运动，可以看作是构成一“层”，称为电子层。n=1，2，3，…的电子层也称为K,L,M,N,O,P,Q,…层。第14页,共50页，2024年2月25日，星期天(2)轨道角动量量子数(l)(Orbitalangularmomentumquantumnumber)

轨道角动量量子数l

与电子运动角动量的大小有关，也决定了电子云在空间角度的分布的情况，即与电子云的形状有关。

l的取值为：l=0,1,2,3,…，（n-1)l的值常用英文小写字母代替：l:01234代号：spdfg第15页,共50页，2024年2月25日，星期天

在多电子原子中，当n值相同，而l值不同时，电子的能量也稍有不同，可以看作是形成了“亚层”。亚层的符号：

1s2s,2p3s,3p,3d4s,4p,4d,4f第16页,共50页，2024年2月25日，星期天(3)磁量子数m(magneticquantumnumber)磁量子数m

反映了原子轨道在空间的方向m的允许取值为:m=0，±1，±2，±3，…，±l

一个波函数（原子轨道）的值由n,l,m三个量子数决定，记作ψn,l,m。

例如：ψ2，1，0

代表n=2，l=1，m=0的电子轨道第17页,共50页，2024年2月25日，星期天(4)自旋角动量量子数ms(spinangularmomentumnumber)

自旋角动量量子数ms

反映了电子的两种不同的自旋状态。

m=±1/2通常也用箭头↑和↓表示第18页,共50页，2024年2月25日，星期天核外电子可能的轨道n123电子层符号

KLMl001012电子亚层符号

1s2s2p3s3p3d

m000000±1±1±1±2电子层轨道数

149第19页,共50页，2024年2月25日，星期天电子云角度分布图

第20页,共50页，2024年2月25日，星期天dx2-y2dz2第21页,共50页，2024年2月25日，星期天对核外电子运动的量子力学描述小结：①原子中核外电子的运动具有波-粒二象性。②核外电子运动没有确定的运动轨道，

③核外电子的能量是量子化的。单电子原子中电子的能量仅由n决定，多电子原子中电子的能量由n、l二者决定第22页,共50页，2024年2月25日，星期天

④核外电子的运动状态由4个量子数决定：

主量子数n

决定了电子与核的平均距离，取值为：1，2，3，…

角动量量子数l

决定了电子运动在空间的角度分布（即电子云的形状），取值为：0，1，2，…，（n-1)

磁量子数m

反映了原子轨道在空间的不同取向，取值为：m=0,±1，±2，…±l。

自旋角动量量子数mS

反映了电子的两种不同的自旋运动状态，取值为+1/2或-1/2第23页,共50页，2024年2月25日，星期天§1.3多电子原子的电子结构1.多电子原子轨道的能量

多电子原子的波动方程无法精确求解，只能求近似解。

多电子原子中，电子不仅受原子核的作用，还要受其它电子的作用，因此各原子轨道能量的大小（能级的高低）不仅与主量子数n有关，还与角动量量子数l有关。第24页,共50页，2024年2月25日，星期天

原子轨道能级图(L.C.Pauling)1s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d4fE第25页,共50页，2024年2月25日，星期天能级分裂：

主量子数n相同而角动量量子数l不同着，其能量有微小的差别，l值越大，能量也越大，这种现象称为能级分裂。能级交错：

主量子数与角动量量子数均不同的能级，其排列次序比较复杂，称为能级交错。第26页,共50页，2024年2月25日，星期天屏蔽效应：+-+-----rr核外其它电子的电子云对核电荷引力的抵消作用称为屏蔽效应。第27页,共50页，2024年2月25日，星期天钻穿效应：

对于n相同而l不同的轨道上的电子，由于电子云的径向分布不同，电子出现在核附近而减小其它电子的屏蔽作用的能力不同，而使其能量不同的现象称为钻穿效应。当n相同时，电子钻入内层的能力为：

ns>np>nd>nf能量：Enf>End>Enp>Ens

第28页,共50页，2024年2月25日，星期天2.核外电子排布的一般规则

能量最低原理：

多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能地先占据能量最低的轨道。

泡利不相容原理（Pauliexclusionprinciple)：在同一原子中不可能有两个电子的四个量子数完全相同。

(每一种量子态的电子只能有一个，即在同一原子轨道上最多只能容纳自旋方向相反的两个电子）。

各电子层中电子的最大容量是2n2个。第29页,共50页，2024年2月25日，星期天核外电子可能的轨道n123电子层符号

KLMl001012电子亚层符号

1s2s2p3s3p3d

m000000±1±1±1±2电子层轨道数

149可容纳电子数2818第30页,共50页，2024年2月25日，星期天

洪特规则(Hund’srule)：电子在能量相同的轨道上排布时，总是尽可能地以自旋相同的方式分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。例：C原子的电子排布1s2s2pC(1s22s22p2)第31页,共50页，2024年2月25日，星期天3.多电子原子的电子结构和元素周期律第32页,共50页，2024年2月25日，星期天每一个能级组对应于周期表中的一个周期

(周期的序数与能级组中s轨道的主量子数相同)(2)凡是最后一个电子填入ns或np轨道的都是主族元素，其价电子的总数等于其族数。例：元素S,原子序数16

核外电子排布：1s22s22p63s23p4

价电子为3s23p4

或写作[Ne]3s23p4第33页,共50页，2024年2月25日，星期天(3)凡最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f轨道上的元素都属于副族（过渡元素）。

ⅢB～ⅦB族元素，价电子(最外层和次外层电子)总数等于其族数；

ⅠB和ⅡB族元素，最外层电子数等于族数例：

Mn,原子序数25，核外电子排布：1s22s22p63s23p64s23d5

或写成：1s2,2s22p6,3s23p63d5,4s2

[Ar]4s23d5

ⅦB族

Cd,原子序数48，电子构型：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d10[Kr]5s24d10ⅡB族第34页,共50页，2024年2月25日，星期天(4)按最后一个电子填充的轨道类型，周期表可分为下述区域（主族）（主族）

（副族）（过渡元素）第35页,共50页，2024年2月25日，星期天4.元素的基本性质及其周期律(1)原子和离子半径原子半径(Atomicradius)：

相邻同种原子的平均核间距的1/2。根据原子间的作用力，一般可分为三种共价半径(covalentradius)：

同种元素的两个电子以共价键连接时，它们核间距离的1/2称为该原子的共价半径（如H2、O2)第36页,共50页，2024年2月25日，星期天

范德华半径(vanderwaalsRadius)：

当同种元素的两个原子只靠范德华力（分子间作用力）相互吸引时，其核间距的1/2

称为范德华半径（如He,Ar)。

金属半径(metallicradius)：

在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一半称为原子的金属半径第37页,共50页，2024年2月25日，星期天第38页,共50页，2024年2月25日，星期天离子半径（ionradii):

在离子型晶体中，相邻离子的核间距等于两个离子的半径之和第39页,共50页，2024年2月25日，星期天(2)电离能电离能：

一个基态的气态原子失去1个电子而成为+1价气态离子所需的能量，称为该元素的第一电离能(I1)。从+1价气态离子再失去一个电子成为+2

价气态离子所需的能量称为该元素的第二电离能(I2),以此类推。Cu(g)Cu++e-I1=785kJ.mol-1

Cu+(g)Cu2++e-I2=1955kJ.mol-1第40页,共50页，2024年2月25日，星期天第41页,共50页，2024年2月25日，星期天影响电离能大小的因素：与原子的核电荷数、原子半径有关在同一周期中，自左向右，电子层数相同，核电荷数增加，半径减小，电离能随之增大。在同一主族中，从上到下，电子层数增加，半径增大，电离能也随之减小。(2)与电子的构型有关半充满、全充满的轨道具有较稳定的结构，因此具有较大的电离能。

元素的第一电离能越小，越易失去电子，该元素的金属性也越强第42页,共50页，2024年2月25日