第一章-茶叶中的化学成分及其性质(10学时)-第六、七节(2学时)

茶叶生物化学

TeaBiochemistry洪永聪青岛农业大学茶叶研究所第一章茶叶中的化学成分

及其性质（10学时）第一节茶叶中的多酚类物质（2学时）第二节茶叶中的色素（2学时）第三节茶叶中的氨基酸（1学时）第四节茶叶中的生物碱（1学时）第五节茶叶中的芳香物质（2学时）第六节茶叶中的糖类（1学时）第七节茶叶中的皂甙（1学时）茶叶中的化学成分第六节茶叶中的糖类（1学时）一、茶叶中的单糖和双糖二、茶叶中的不溶性多糖三、茶叶中的活性多糖四、茶叶中的糖苷茶叶中的糖类物质糖类：又称碳水化合物，是由C、H、O三种元素组成的有机化合物，是植物光合作用的初生产物。植物中的绝大多数成分都是通过它们合成的，它们不仅是植物的贮藏养料和骨架，还是其它有机物质的前体。茶鲜叶中的糖类物质：包括单糖、寡糖、多糖及少量其他糖类。单糖和双糖：是构成茶叶中可溶性糖的主要成分。多糖：主要包括纤维素、半纤维素、淀粉和果胶等。一、茶叶中的单糖和双糖（一）茶叶中的单糖（二）茶叶中的双糖（一）茶叶中的单糖游离单糖：主要有果糖(含量为干物重的0.73%)、阿拉伯糖(0.4%)、葡萄糖(0.15%)、半乳糖（痕量）、鼠李糖（痕量）和甘露糖（痕量）。一、茶叶中的单糖和双糖（一）茶叶中的单糖（二）茶叶中的双糖（二）茶叶中的双糖茶叶中的双糖：主要是蔗糖（0.64~2.52%)，加工过程中还形成少量麦芽糖。单糖和双糖多存于老叶中，嫩叶较少。蔗糖、果糖和葡萄糖含量随叶龄增大而增加，芽中含量分别为0.4%/鲜重、0%/鲜重、0.6%/鲜重，成熟叶中则分别为7.8%/鲜重、0.2%/鲜重、0.3%/鲜重。在茶叶加工中，由于酶、热或氨基化合物的存在，会发生水解作用、焦糖化作用及美拉德反应，生成单糖类、多聚色素及香气物质等。二、茶叶中的不溶性多糖（一）纤维素（二）半纤维素（三）淀粉（四）果胶质茶叶中的不溶性多糖茶叶中的多糖类物质：占茶叶干重的20~25%，主要有纤维素(4.3~8.9%)、半纤维素（3.0~9.5%）、淀粉(0.2~2.0%）和果胶(11%）等。均多糖(homosaccharide)：由一种单糖组成的多糖，如纤维素、淀粉。杂多糖（heterosaccharide)由：两种以上单糖组成的多糖，如半纤维素、果胶等。（一）纤维素纤维素（cellucose）：是植物体起支持作用的物质，是植物细胞壁的主要成分。纤维素属均多糖，由许多β-D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的线性长链。纤维素含量是茶叶老嫩的标志。一般来说纤维素含量少，鲜叶嫩度好，制茶成条，做形较容易，能制出优质名茶。随叶内纤维素含量增加，叶质成熟，其可溶性成分会随之增加，新梢长到一芽三、四叶后，又随纤维素含量增加，其可溶性成分会逐渐减少。有些茶如乌龙茶、六安瓜片、黄大茶等，必须采摘比较成熟的新梢或“开面”叶（纤维素含量可高达12%)才能制出香高味浓的特殊品质。再如湖南安化黑茶原料为5~6级毛茶，用高档茶为原料很难“发金花”，其原因是成熟叶或老叶内含多糖物质较多，对形成这些茶的特殊品质有利。此外，在茯砖、康砖以及普洱茶等特种茶类加工中，由于微生物大量繁殖，分泌大量酶类，包括纤维素酶形成可溶性糖类。在普洱茶渥堆工序中由于微生物的大量繁殖，粗纤维由18.65%下降到14.09%，而可溶性糖则由4.86%上升到7.84%。纤维素的生理活性纤维素过去被认为不能消化，没有营养价值。但近年研究报道茶叶中的粗纤维素可以起到改善膳食纤维的作用，膳食纤维具有较强的持油、持水和膨胀能力及诱导微生物的作用，能螯合消化道中的胆固醇、卟啉、重金属等有毒物质排出体外，并促进肠蠕动，有利于粪便排出，减少人体对有毒物质的吸收，有利于身体健康。纤维素是人类健康不可缺的营养要素，具有其他任何物质不可替代的生理作用.因而被称为继蛋白质、脂肪、碳水化合物、矿物质、维生素和水之后的第七营养素。每人每天需摄取25~35g的纤维素。二、茶叶中的不溶性多糖（一）纤维素（二）半纤维素（三）淀粉（四）果胶质（二）半纤维素半纤维素(hemicellucose)：属杂多糖，与纤维素共存于植物细胞壁，但其在植物生命活动旺盛期，如发芽期，它又可以水解出单糖供植物生长发育之用。半纤维素与纤维素相比，其分子量小，更易被酸所水解，水解产物有甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖及糖醛酸等。半纤维素含量随叶子成熟度增加而增大。如在一级鲜叶中含量约为2.96%，而低级鲜叶中达9.53%。二、茶叶中的不溶性多糖（一）纤维素（二）半纤维素（三）淀粉（四）果胶质（三）淀粉淀粉（starch)：均多糖，最终产物为葡萄糖。在茶树中，淀粉含量以茶籽中最多。茶籽子叶中，淀粉含量为0.4~0.7%，老叶含量高于嫩叶。淀粉是一种贮藏物质，难溶于水，冲泡时通常不能被利用，营养价值不大。但在茶叶加工中由于酶或水热作用，可被水解转化成可溶性糖类，对提高茶的滋味、香气和汤色有一定意义。二、茶叶中的不溶性多糖（一）纤维素（二）半纤维素（三）淀粉（四）果胶质（四）果胶质果胶质(pectinsubstance)：杂多糖。由一批多糖化合物组成，基本结构是D-吡喃半乳糖醛酸以α-1,4-糖苷键聚合而成。根据其是否甲酯化，形成糖苷等带支链的结构，可将其分为果胶酸、果胶素及原果胶。1、果胶酸仅由半乳糖醛经α-1,4-糖苷键聚合而成，完全未甲酯化。果胶酸可溶于水，具有酸性和粘性，遇钙形成果胶酸钙凝胶。2、果胶素果胶酸中部分半乳糖醛酸的羧基被甲醇酯化，剩余部分被K+、Na+、或NH4+等中和。果胶素易溶于水，酸性不如果胶酸大。3、原果胶在果胶素、果胶酸的基础上和阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖等形成带支链的结构，与纤维素、半纤维素粘合在一起。原果胶为植物细胞壁构成物质，不溶于水。果胶质与茶叶品质茶鲜叶（一芽三叶）中原果胶含量一般在8％左右。果胶素和果胶酸总称为水溶性果胶，在茶鲜叶中含量不高，约1．5％左右。水溶性果胶可增加茶汤的甜味、香味和厚度。此外，由于水溶性果胶有粘稠性，能帮助揉捻卷曲成条、茶叶外观油润。果胶的含量与茶树品种及茶梢成熟度有关，新梢中以第三、四叶果胶含量较高。而水溶性果胶的含量则随茶新梢成熟度提高，含量下降。果胶物质在茶叶中常与Ca2+、Mg2+结合成为果胶酸钙和果胶酸镁。三、茶叶中的活性多糖（一）茶叶中活性多糖的组成（二）茶多糖的性质（三）茶多糖的生理活性（一）茶叶中活性多糖的组成粗茶叶多糖：是多糖、蛋白质、果胶、灰分和其他成分等的混合物；经分离纯化后为精茶叶多糖，是一种分子量约为10,000~50,000的水溶性复合多糖。茶多糖（TeaPolysaccharide）：茶叶中具有生物活性的复合多糖，一般称为是一类与蛋白质结合在一起的酸性多糖或酸性糖蛋白。1、茶多糖的组成茶多糖：由5种单糖组成，包括阿拉伯糖、木糖、果糖、葡萄糖及半乳糖，分子量为10,000~50,000。2、不同茶类的茶多糖含量茶多糖含量与茶类及老嫩度有关：从茶类来讲，乌龙茶中茶叶多糖含量高于红、绿茶，达2.63%，约为六级红茶的3.1倍及六级绿茶的1.67倍。茶多糖随原料粗老程度的增加而递增。三、茶叶中的活性多糖（一）茶叶中活性多糖的组成（二）茶多糖的性质（三）茶多糖的生理活性（二）茶多糖的性质由于多糖为生物活性高分子化合物，其成分会因为分离方法的不同而不同，且粗提物常是多糖的混合物。多糖的活性与分子量、粘度、溶解度、初级结构和高级结构都有关。不同化学组成的多糖、其结构和化学性质势必存在一定差异，生理活性也有所不同。纯化的茶叶多糖为粉末状固体，颜色为灰白色、浅黄色至灰褐色的固体粉末，随干燥时温度的提高，色泽加深，多糖水溶液也随碱性增加，颜色加深，并有丝状沉淀产生。茶多糖主要为水溶性多糖，易溶于热水，但不溶于高浓度的乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇等有机溶剂。茶多糖热稳定性较差，高温下易丧失活性；高温、过酸（pH<5.0)或偏碱(pH>7.0)条件下，会使多糖部分降解。茶多糖在波长270~280nm处有强烈吸收峰。三、茶叶中的活性多糖（一）茶叶中活性多糖的组成（二）茶多糖的性质（三）茶多糖的生理活性（三）茶多糖的生理活性1、降血糖作用2、降血脂作用3、抗辐射作用1、降血糖作用糖尿病是以持续高血糖为基本生化特征的一种综合病症。各种原因造成胰岛素供应不足或胰岛不能发挥正常生理作用，使体内糖、蛋白质及脂肪代谢发生紊乱，血液中糖浓度上升，就发生了糖尿病。用低于50°C的温水泡茶，茶汤中茶多糖含量较高，对降血糖有效。动物试验发现，口服或腹腔注射茶多糖都有降血糖效果。其机制是增强胰岛素的功能，而不是促进胰岛素的分泌。此外，茶多糖与促胰岛素分泌药物一起使用，能增强药物的降血糖效果。在中日民间，就有用粗老茶治疗糖尿病的经验。2、降血脂作用给小鼠喂茶多糖，会使血液中总胆固醇、中性脂肪、低密度脂蛋白胆固醇等浓度下降，而高密度脂蛋白胆固醇均增加。血液中总胆固醇、中性脂肪的浓度超过正常值就患高血脂症，低密度蛋白质的浓度上升会引发动脉硬化，而高密度蛋白质的增加会抑制动脉硬化的发生。因而茶多糖能通过调节血液中的胆固醇以及脂肪的浓度，起到预防高血脂、动脉硬化的作用。3、抗辐射作用茶多糖有明显的抗放射性伤害，保护造血功能的作用。实验发现，小鼠通过γ射线照射后，服用茶多糖可以保持血色素平稳，红血球下降幅度减少，血小板的变化也趋于正常。随着科技发展，大量电器进入千家万户，人们接触电磁辐射的机会时间增多，多饮茶可以预防长时间，低剂量的辐射对人体造成的危害。四、茶叶中的糖苷（一）茶叶中糖苷的组成与结构（二）糖苷与茶叶品质（一）茶叶中糖苷的组成与结构糖苷（glycoside)：糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一种非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，又叫配糖体。根据苷键原子不同分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中氧苷最为常见。糖苷的共性在糖的部分，而苷元部分几乎包罗各种类型的天然成分，因而性质各异。糖苷是通过糖的端基碳连接而成的化合物，因而有α-苷和β-苷之分。化合物与糖结合成苷后，水溶性增大，挥发性降低，稳定性增强，生物活性或毒性降低或消失。四、茶叶中的糖苷（一）茶叶中糖苷的组成与结构（二）糖苷与茶叶品质（二）糖苷与茶叶品质茶树叶片中，存在丰富的以樱草糖苷和葡萄糖苷为主要形式的芳香族醇和单萜烯醇糖苷。这类糖苷类物质在茶鲜叶采摘、水分亏缺、叶片损伤或感菌等胁迫环境下，糖苷类物质容易酶解释放出苷元。这些糖苷类物质水解后，苷元单萜烯醇和芳香族醇释放出来而呈现花果香，是构成茶叶香气品质的物质基础。第七节茶叶中的皂甙（1学时）一、茶皂苷的化学结构和组成二、茶皂苷的理化性质三、茶皂甙的生理活性四、茶皂甙的应用茶叶中的皂甙皂甙：又名皂素、皂角甙或皂草甙，是一类结构比较复杂的糖苷类化合物，由糖链与三萜类、甾体或甾体生物碱通过碳氧键相连而构成。茶皂素（theasaponin)：是在1931年由日本学者青山次郎首次从茶籽中分离出来。除茶籽中存在外，茶树根系和茎中均含有茶皂素。一、茶皂苷的化学结构和组成（一）茶皂素的配基结构（二）茶皂素的糖体结构（三）茶皂素的有机酸结构茶皂素的基本结构茶皂素的基本结构：是一类齐墩果烷型五环三萜类皂甙的混合物；基本结构为皂甙元、糖体、有机酸三部分组成。皂甙元：五环三萜齐墩果烷的衍生物，有近十种。糖体：阿拉伯糖、木糖、半乳糖、葡萄糖醛酸连结在3位上的“-O-：糖基。有机酸：主要为当归酸和乙酸。（一）茶皂素的配基结构配基是皂素的主体。到目前为止，茶中已分离出10多种配基。已分离鉴定的皂素配基结构，均为齐墩果烷衍生物，只是由于A环上C23、C24与E环上C21所接基团不同。一、茶皂苷的化学结构和组成（一）茶皂素的配基结构（二）茶皂素的糖体结构（三）茶皂素的有机酸结构（二）茶皂素的糖体结构各种皂素结合糖体的形式都是一致的，均在配基A环C3上的羟基与糖体部分的葡萄糖醛酸以糖苷键结合。糖体：包括葡萄糖醛酸、阿拉伯糖、木糖和半乳糖。一、茶皂苷的化学结构和组成（一）茶皂素的配基结构（二）茶皂素的糖体结构（三）茶皂素的有机酸结构（三）茶皂素的有机酸结构茶籽皂素的有机酸为：当归酸、惕各酸、乙酸；茶叶皂素的有机酸为：当归酸、惕各酸、肉桂酸有机酸可在21、22位成酯，也可在16、18位成酯。二、茶皂苷的理化性质（一）一般性质（二）吸收光谱（三）表面活性（一）一般性质茶皂素是一种无色无灰的微细柱状结晶，味苦而辛辣，能起泡，并有溶血作用。茶籽皂素的结晶不溶于乙醚、氯仿、丙酮苯、石油醚等溶剂，难溶于冷水、无水乙醇和无水甲醇，但是，可稍溶于温水、二硫化碳和醋酸乙酯，易溶于含水甲醇、含水乙醇、正丁醇以及冰醋酸、醋酐和吡啶中。茶皂素能被醋酸铅和氢氧化钡所沉淀，析出物为白色云雾状。茶皂素能与胆固醇等高级醇类形成复盐而有溶血作用。茶皂素在酸碱作用下可发生水解。在酸性条件下，3号位的糖苷键断裂，而在碱性条件下，21、22、16、18的酯键断裂。二、茶皂苷的理化性质（一）一般性质（二）吸收光谱（三）表面活性（二）吸收光谱茶叶皂素和茶籽皂素在215nm附近均有吸收峰，此峰为具有α、β共扼双键的当归酸所致。此外，因茶叶皂素含有肉桂酸，肉桂酸在280nm处有很高的吸收峰，而茶籽皂素则无此吸收峰。二、茶皂苷的理化性质（一）一般性质（二）吸收光谱（三）表面活性（三）表面活性茶皂素是一类性能良好的、非离子型的天然表面活性剂（naturalsurfactant)。在分散、发泡、乳化方面有较好的性能。茶皂素属于三萜类皂甙，由配基、糖体及有机酸组成。其亲水基团是由电负性强的含氧基团（如-O-，-OH，-COOH）组成，这些含氧基团在茶皂素的糖类配体、有机酸配体及与皂甙配基的连拉部分，构成亲水部分；其配基由非极性碳氢环链构成，在溶液中出现憎水现象，成为亲油主体。茶皂素的起泡性茶皂素的水溶液振荡后能产生持久的泡沫，其起泡能力几乎不受水质硬度的影响。而肥皂类阴离子表面活性剂却受水质硬度的制约，在水质硬度偏高的情况下，起泡力很小，甚至无泡沫产生。茶皂素起泡力在pH4~10范围内正常发泡，且稳定性好；而肥皂类的表面活性剂在酸性溶液中会立即分解成脂肪酸和盐，失去活性。茶皂素的起泡力与浓度有关，低浓度时随浓度提高，起泡力增强，在0.5%左右时，泡沫层最高达194.75mm，而且泡沫稳定性好，24小时后泡沫高度仅下降28%。若浓度高于0.5%后，起泡力将下降。三、茶皂甙的生理活性（一）溶血性（二）抗菌、抗病毒作用（三）抗炎症、抗过敏作用（四）减肥作用（五）抑制酒精吸收的作用（一）溶血性茶皂素具有溶血性，即对动物细胞的红血球有破坏作用。茶叶皂素溶血活性相当弱，而茶籽皂素溶血活性较强。因此，人喝茶时不必担心茶皂素的溶血性。茶皂素对冷血动物毒性较大，尤其是对鱼类，即使在低浓度也显示毒性。对其他动物以及人，静脉注射时皂甙化合物会显示较大的毒性，但口服时其毒性大大降低。三、茶皂甙的生理活性（一）溶血性（二）抗菌、抗病毒作用（三）抗炎症、抗过敏作用（四）减肥作用（五）抑制酒精吸收的作用（二）抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒活性也是皂甙化合物所共有的特性。茶皂素对多种引发皮肤病的真菌类以及大肠杆菌有抑制作用。茶皂素对A型和B型流感病毒、疱疹病毒、麻疹病毒、HIV病毒有抑制作用。三、茶皂甙的生理活性（一）溶血性（二）抗菌、抗病毒作用（三）抗炎症、抗过敏作用

（四）减肥作用（五）抑制酒精吸收的作用（三）抗炎症、抗过敏作用抗炎症、抗过敏作用，这也是皂甙化合物的通性。茶皂素具有明显的抗渗漏与抗炎症特征，在炎症初期阶段，能使受毛细血管通透性正常化，对过敏引起的支气管痉挛、浮肿有效，其效果与多种抗炎症药物相匹敌。三、茶皂甙的生理活性（一）溶血性（二）抗菌、抗病毒作用（三）抗炎症、抗过敏作用（四）减肥作用

（五）抑制酒精吸收的作用（四）减肥作用茶皂素具有阻碍胰脂肪酶活性的作用。脂肪酶在体内将食物中的脂肪水解为人体可吸收的游离脂肪酸和单酰基甘油。茶皂素通过阻碍胰脂肪酶的活性，减少肠道对食物中的脂肪的吸收，从而有减肥的作用。在小鼠的动物试验中，在高脂肪的饲料中添加茶皂素后，小鼠的脂肪组织重量下降，血液中的中性脂肪含量也下降。三、茶皂甙的生理活性（一）溶血性（二）抗菌、抗病毒作用（三）抗炎症、抗过敏作用（四）减肥作用（五）抑制酒精吸收的作用（五）抑制酒精吸收的作用茶皂素有抑制酒精吸收的活性。在老鼠的试验中，给老鼠服用茶皂素l小时后再给其服用酒精，发现老鼠血液中、肝脏中的酒精含量都有降低，并且血液中的酒精在较短时间中消失。这表明茶皂素不但抑制酒精的吸收，并促进体内酒精的代谢，对肝脏有保护作用。四、茶皂素的应用由于茶皂素天然活性，可作为浸润剂、乳化剂、去污剂、发泡剂等在农业、日化、纺织、建材等领域有着广泛的应用。1、在农业保护方面的应用以茶皂素为主体精制而成的环保型农药助剂可广泛地应用于杀虫剂、杀菌剂、除草剂等达到增效、增溶、减毒之目的。同时由于茶皂素的驱避和生物激素样作用，其本身也是一种很好的生物农药，能刺激作物生长。地下害虫是很难防治的虫害，以茶皂素为主剂研制的专用杀虫剂，不但能