高分子课程第二章作业(含答案解释)

高分子化学第二章课后作业（共100分）简述逐步聚合的实施方法。（10分）答案：影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量，如何控制聚合度？（10分）备注：影响线形缩聚物聚合度中的第四个因素（反应条件）未回答的也可以给予满分。另外批改时注意两单体非等化学计量的公式（应该有部分写成两单体等化学计量公式）己二酸与下列化合物反应，哪些能形成聚合物并说明原因。（10分）乙醇B.乙二醇C.甘油D.苯胺E.己二胺答案：己二酸（f=2）为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇（f=2）、甘油（f=3）、己二胺（f=2）。其中与乙二醇（f=2）、己二胺（f=2）形成线形缩聚物，与甘油（f=3）形成体形缩聚物。答案解释：聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别？对缩聚条件有何影响？（10分）答案：(1)聚酯化反应平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。（2）聚酰胺化反应平衡常数中等，K=300-400,水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点：（10分）‌邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5:0.98进行缩聚‌邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚答案：（1）Carothers法：邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，邻苯二甲酸酐和甘油按照摩尔比为1.5：0.98进行缩聚的情况下，属于两基团不相等平均官能度=（2*3*0.98）/(1.5+0.98)=2.371，凝胶点=2/2.371=0.844Flory统计法：由题可知甘油（f=3）官能度为3，则支化单元分率ρ=1，基团比r=（0.98*3）/(1.5*2)=0.98,f=3则凝胶点=1/[0.98+0.98*1*(3-2)]1/2=0.714（2）Carothers法：邻苯二甲酸酐（f=2）官能度为2，甘油（f=3）官能度为3，乙二醇（f=2）官能度为2，‌邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩尔比为1.5:0.99:0.002进行缩聚的情况下，属于两基团不相等平均官能度=2*（0.99*3+0.002*2）/(1.5+0.99+0.002)=2.387，凝胶点=2/2.387=0.838Flory统计法：由题可知甘油（f=3）官能度为3，则支化单元分率ρ=0.99*3/(0.99*3+0.002*2)=0.999，基团比r=（0.99*3+0.002*2）/(1.5*2)=0.991,f=3则凝胶点=1/[0.991+0.991*0.999*(3-2)]1/2=0.71解题思路：（1）首先判断该体系是属于两基团数相等还是两基团数不等；（2）Carothers法：根据体系的类型选择合适的公式计算出平均官能度，进而计算出凝胶点；（3）Flory统计法：根据体系的类型，得到官能度f为多少（此处注意与平均官能度不是一个概念，官能度f为多官能度单体的官能度），选择合适的公式计算出支化单元分率、基团比，进而计算出凝胶点。6、（多选）在线形缩聚反应中，延长聚合时间主要是提高（B、C）。（5分）A.转化率B.反应程度C.分子量D.官能度7、（判断）在缩聚反应中，通常用单体转化率来描述反应进行的程度。（B）（5分）‍‍A.对B.错6、7、9、14答案解释：缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等。缩聚早期，单体很快消失，转化率就很高，分子量随着反应时间而逐渐增加，最后得到高分子量聚酯，显示出逐步的特征。8、（单选）下列哪种聚合物是逐步聚合机理反应而得的（C）。（5分）PSB.PPC.PETD.HDPE答案解释：A.PS聚苯乙烯，单体苯乙烯；B.PP聚丙烯，单体丙烯；C.PET聚对苯二甲酸乙二醇酯，单体对苯二甲酸和乙二醇；D.HDPE高密度聚乙烯，单体乙烯，从逐步聚合机理来看仅有C是符合的，而A、B、D是符合第三章学习的连锁聚合反应。9、（单选）一个聚合反应中将反应程度从98％提高到99％需要0－98％同样多的时间，它应是（D）（5分）‍A.开环聚合反应B.链式聚合反应C.界面缩聚反应D.逐步聚合反应10、（单选）聚氨酯通常是由两种单体反应获得，它们是（D）（5分）A.己二胺－己二酸二甲酯B.己二胺－二异氰酸酯C.三聚氰胺－甲醛D.己二醇－二异氰酸酯答案解释：工业上多选用二（或多）异氰酸酯技术合成聚氨酯。聚氨酯由两种原料组成，一种是二（或多）异氰酸酯起着硬段作用，另一种原料是多元醇起着软段作用。11、（单选）‎不是热固性聚合物的特征是（A）（5分）A.可溶可熔B.不溶不熔C.不能成型加工D.为体型大分子答案解释：热固性聚合物的特征为不溶不熔，而不是可溶可熔。12、（单选）‌在己二酸和己二醇缩聚反应中加入的少量醋酸所起到的作用为（B）（5分）A.提高聚合速率B.控制分子量C.链转移剂D.加速反应答案解释：己二酸和己二醇均为官能度为2的单体，可以形成线形聚合物，参照第2题，影响缩聚物聚合度的因素中基团数比为控制因素，加入少量醋酸（乙酸）可控制分子量（聚合物的聚合度）。13、（单选）‌等摩尔二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡常数为400，在密闭体系内反应，不除去副产物水，反应程度为（D）（5分）A.0.9B.0.92C.1.0D.0.95

答案解释：密闭反应体系，反应程度P=K1/2/(K1/2+1)=20/21=0.9514、（单选）缩聚反应中，所有单体都是活性中心，其动力学特点是（A）（5分）A.单体很快消失，产物分子量逐步增大B.产物分子量先增大后不变C.单体慢慢消失，产物分子量逐步增大D.单体逐步消失，产物分子量很快增大15、（单选）‏合成线形酚醛预聚物的催化剂应选用（D）（5分）A.过氧化氢B.氢氧化钙C.正丁基锂D.草酸

答案解释：预聚物可分为无规预聚物和结构预聚物两类。无规预聚物中基团分布和后续反应无规律，主要品种有醇酸树脂、碱催化酚醛树脂、脲醛树脂等；结构预聚物基团分布有规律，可预先设计，其本身一般不能交联，成型时需另加催化剂或其他反应性物质，重要代表有不饱和聚酯、环氧树脂、酸催化酚醛树脂。或参考课件P153页。高分子物理第二章课后作业（共100分）什么是构象？乙烷分子的构象有几种，并简要说明（10分）答：（1）在柔性链中，通过围绕单键的旋转，可在不破坏化学键的情况下改变分子内原子或集团的空间排布，形成不同的空间异构体。这种由单键旋转造成的原子空间排布称作构象。乙烷分子的构象有无数种，我们常将氢原子重合的构象称为顺式构象，氢原子交错的的构象称为反式构象，由于氢原子间存在排斥作用力，顺式构象中的氢原子相距最近，分子的势能最高，因而是不稳定的构象；氢原子交错时相距最远，分子的势能最低，是稳定的构象。解析：课本P20页和课件上都有该内容。2.什么是自由连接链和自由旋转链？（10分）答：自由连接链是最简单的理想链，分子链中键长固定，单键间的夹角在0-π之间任意变化。每个相连接的键热运动时没有键角的限制，旋转也没有位垒的障碍，每个键角在任何方向取向的几率都相等。自由旋转链在自由连接链的基础上规定了固定的键角，其他假设都与自由连接链相同。解析：课本P24页的定义。高分子的理想链和真实链有那些区别？（10分）答：（1）理想链是一种理论模型，认为是化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链是有键角限制和位垒限制的；理想链没有考虑远程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除，链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用。解析：结合课本P23页和P38整理，内容对即可。4.均方回转半径和均方末端距的定义是什么？他们的使用范围（10分）答：（1）均方回转半径为分子链中每个质点与分子链质心之间距离平方的平均值。（2）均方末端距是分子链2个末端距离平方的平均值。（3）均方回转半径适用于任何构造的高分子，均方末端距只使用于线性链高分子。解析：课本P23页自由连接链、自由旋转链、等效自由连接链、完全伸直链的均方末端距计算公式（10分）答：解析：课件是有几种链的均方末端距计算公式。课件中自由旋转链公式θ是指键角；课本自由旋转链公式θ是指键角的补角，公式如下图。（课件中θ与课件中θ为互补关系，二者相加为180°，所以此处的cosθ课本=cos（180-θ课件）=-cosθ课件）所以二者答案均对。聚苯乙烯试样的分子量是416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比Cn=12）（10分）答：聚苯乙烯的分子量为416000，由其结构单元（重复单元）的分子量可计算出其聚合度约为416000÷104=4000，一个重复单元（结构单元）在主链上有两个化学键，即可得出主链上的化学键数目n=4000*2=8000。根据Flory特征比的计算公式：Cn=(r2)0/nl2，可估算出聚苯乙烯无扰链的均方末端距(r2)0=Cn*nl2,聚合物中单键键长一般按照0.154nm计算，故聚苯乙烯无扰链的均方末端距约为(r2)0=12*8000*0.154*0.154（nm）2=2276.7（nm）27.比较下列四组高分子的柔顺性并简要加以说明（16分）答：（多选）下列柔性大小的对比中，结果正确的有（ABD）（5分）解析：分子链柔性大小对比中，关注几个问题：取代基越大，柔性越差；取代基极性越大，分子链柔性越低；主链含有氧、氮原子的分子链柔性高于相似结构的碳分子链；孤立双键或三键的存在使取代基的数量减少，柔性提高；如果主链上的双键是共轭的，分子链柔性降低；对称取代分子链的柔性高于相应单取代分子链。9.（多选）下列属于理想链的有（ABCD）（5分）A：无扰链B自由连接链C自由旋转链