固体物理固体比热容

关于固体物理固体比热容

在十九世纪，由实验得到在室温下固体的比热是由杜隆-珀替定律给出的：

热容是一个与温度和材料都无关的常数。其中R=NAKB，NA是阿伏伽德罗常数（6.03×1023atoms/mole）KB是玻尔兹曼常数（1.38×10-16尔格/开，尔格是功和能量的单位1焦耳=107尔格）。回想一下，1卡路里=4.18焦耳=4.18×107尔格。因此，（2.90）所给出的结果cal/degmole（2.91）（2.90）固体比热的经典理论第2页,共34页，2024年2月25日，星期天

杜隆-珀替定律的解释是基于经典统计力学的均分定理的基础之上的，该定理假设每个原子关于它的平衡位置做简谐振荡，那么一个原子的能量就为：（2.92）

在一个处于平衡状态的系统中，能量均分定理指出:对于上式中的其他项也都适用，因此在温度T时每个原子的能量都为E=3kBT固体比热的经典理论第3页,共34页，2024年2月25日，星期天1摩尔原子的能量则为（2.93）

随后，Cv,由（2.90）式给出。后来发现，杜隆-珀替定律只适用于足够高的温度。对于一个典型固体Cv的值被发现随温度的影响具有如图2.9所示的行为。固体比热的经典理论第4页,共34页，2024年2月25日，星期天

由图可知，在低温时，热容量不再保持为常数，而是随温度的下降很快趋向于零。固体比热的经典理论第5页,共34页，2024年2月25日，星期天

为了解决这一问题，爱因斯坦提出了量子热容理论。根据量子理论，各个简谐振动的能量本征值是量子化的，即（nj=整数）ModernTheoryoftheSpecificHeatofSolids

固体比热的现代理论

把晶体看作一个热力学系统，在简谐近似下引入简正坐标Qi（i=1,2…3N）来描述振子的振动。可以认为这些振子独立的子系，每个谐振子的的统计平均能量：第6页,共34页，2024年2月25日，星期天令零点能平均热能ModernTheoryoftheSpecificHeatofSolids

固体比热的现代理论第7页,共34页，2024年2月25日，星期天第8页,共34页，2024年2月25日，星期天其中——平均声子数在一定温度下，晶格振动的总能量为：第9页,共34页，2024年2月25日，星期天HeatCapacityofSolids

固体热容上式对T求微商，得到晶格热容：上式分析了频率为ωj的振子对热容量的贡献，晶体中包含有3N个简谐振动，总能量为：第10页,共34页，2024年2月25日，星期天HeatCapacityofSolids

固体热容总热容就为：第11页,共34页，2024年2月25日，星期天爱因斯坦模型假设晶体中原子的振动是相互独立的,而且所有原子都以同一频率ω0振动。ω0的值由实验选定，使理论与实验一致。不足之处：模型过于简化，得到的结果以指数形式趋于0，与实验中以T3变化不符。Einstein模型趋于零的速度太快！该模型的成功之处：证明Einstein模型由固体比热的现代理论可知：第12页,共34页，2024年2月25日，星期天经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。困难：低温下晶格热容的实验值明显偏小，且当T0时，

CV0，经典的能量均分定理无法解释。2.Einstein模型在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：

假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都

以同一频率

0振动。即：第13页,共34页，2024年2月25日，星期天定义Einstein温度：高温下：T>>

E

即第14页,共34页，2024年2月25日，星期天第15页,共34页，2024年2月25日，星期天在低温下：T<<

E

即当T0时，CV0，与实验结果定性符合。根据Einstein模型，T0，但实验结果表明，T0，CV∝T3;第16页,共34页，2024年2月25日，星期天Einstein模型

金刚石热容量的实验数据第17页,共34页，2024年2月25日，星期天3.Debye模型假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看

成连续介质的弹性波。这表明，在q空间中，等频率面为球面。为简单，设横波和纵波的传播速度相同，均为c。第18页,共34页，2024年2月25日，星期天4.Debye模型Einstein模型过于简化，固体中原子的振动不是孤立的。晶体中原子的振动采用格波的形式，频率有一个分布,Debye模型考虑了频率分布。（1）频率分布函g(ω)的定义在ω—ω+dω之间的简谐振动数为ΔN，定义频率分布函数为：

g(ω)称频率分布函数或振动模的态密度函数（视为连续函数）振动模对热容量的贡献只决定于它的频率，由频率分布函数，可以写出热容：写出g(ω)的解析表达式就可以计算出热容量。第19页,共34页，2024年2月25日，星期天在－＋d之间晶格振动的模式数为由

m第20页,共34页，2024年2月25日，星期天定义Debye温度：对于大多数固体材料：

D〜102K第21页,共34页，2024年2月25日，星期天元素

D(K)元素

D(K)元素

D(K)Ag225Cd209Ir108Al428Co445K91As282Cr630Li344Au165Cu343La142B1250Fe470Mg400Be1440Ga320Mn410Bi119Ge374Mo450金刚石2230Gd200Na158Ca230Hg71.9Ni450第22页,共34页，2024年2月25日，星期天作变换：在高温下：T>>

D，即第23页,共34页，2024年2月25日，星期天在低温下：T<<

D，即第24页,共34页，2024年2月25日，星期天利用Taylor展开式：利用积分公式：第25页,共34页，2024年2月25日，星期天这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下晶格热容CV∝T3的实验结果。由此可见，用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好。第26页,共34页，2024年2月25日，星期天几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较第27页,共34页，2024年2月25日，星期天

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在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以的声子对热容几乎没有贡献；只有那些的长波声子才会被热激发，对热容量有贡献。第28页,共34页，2024年2月25日，星期天在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为由于热激发，系统所获得的能量为：第29页,共34页，2024年2月25日，星期天

CV∝T3必须在很低的温度下才成立，大约要低到T~

D/50，即约10K以下才能观察到CV随T3变化。

Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下，Debye理论是严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。第30页,共34页，2024年2月25日，星期天In的Debye温度

D随温度的变化第31页,共34页，2024年2月25日，星期天densityofstates

模式密度（态密度？）g(ω)第32页,共34页，2024年2月25日，星期天确定振动谱的实验方法

晶格振动的ω～q关系，