热电效应学生版

关于热电效应学生版热电效应塞贝克效应珀耳帖效应汤姆孙效应热释电效应电热效应热电子效应，电阻温度效应第2页,共76页，2024年2月25日，星期天第1节塞贝克效应1821年德国物理学家塞贝克(T．J．Seeback)发现：当两种不同金属导线组成一闭合回路时，若在两接头端维持一温差，回路中就有电流和电动势产生，后来称此为塞贝克效应。其中产生的电动势称为温差电动势或塞贝克电动势，上述回路称为热电偶或温差电池。

第3页,共76页，2024年2月25日，星期天如图1-1(a)所示，在两种金属的二接头处分别保持温度回路中就会产生温差电动势；如图1-1(b)，将金属导线1或2从中断开，接入电位差计就可测得这个电动势ξ12

。它的大小与两接头的温差和材料有关。与材料的关系可以用单位温差产生的塞贝克电动势，即温差电动势率来描述，它定义为第4页,共76页，2024年2月25日，星期天选用不同材料构成温差电偶．会有不同的温差电动势率。对于两种确定的材料，温差电动势与温差成正比，即(1-1)该式只在一定温度范围内成立。线性关系很难在一个大的温度区间内保持。温差电动势的一般表达式为（1-2)其中为另一个系数。两种金属构成的回路有塞贝克效应，两种半导体构成回路同样有温差电动势产生，而且效应更为显著。为了说明塞贝克效应产生的机理，先了解接触电位差

的概念。第5页,共76页，2024年2月25日，星期天

1.逸出功与接触电位差

在金属中的自由电子犹如处在一个势阱中，要将自由电子拉出金属之外必须对它作功。使一个自由电子逸出金属表面所需的功叫逸出功(或称功函数)。如果设电子在金属之外的电位能为零，则在金属内电位能为负。根据静电学知识，如果金属之外电位为零，则金属内的电位为十V，金属内外极薄的表层就存在电位差V。因此，逸出功可看作外力使电子克服这个电位差V所作的功，其数值等于自由电子由界面以内到界面以外电位能的增加，即逸出功（1-3）e为电子电荷，V称为逸出电位。由于电子电量是恒定的，通常某金属的逸出功可用逸出电位来表示。第6页,共76页，2024年2月25日，星期天不同金属有不同的逸出功或逸出电位．逸出功不同,实质上是金属中自由电子的能量不同，能量大者，逸出金属表面所需的逸出功或逸出电位就小；反之，自由电子能量较小，所需逸出功就大。逸出功的大小反映了金属中自由电子能量的大小，大多数纯金属的逸出电位在3～4.5V之间，而铂的选出电位则超过5V。金属电子的逸出功在许多物理问题中占有重要地位，如光电子发射、热电子发射、场致电子发射、温差现象等。下面看两种逸出功不同的金属接触时所发生的现象。第7页,共76页，2024年2月25日，星期天

接触电位差是由于两种金属接触时，双方自由电子相互扩散的微观过程达到平衡所引起的。扩散的宏观趋势是自由电子由逸出电位小的金属到选出电位大的金属；由自由电子密度大的金属到自由电子密度小的金属。参照图1-2，设有温度相同，逸出功不同的两种金属1和2，其逸出电位分别为V1和V2。且V1＜

V2。

图1-2第8页,共76页，2024年2月25日，星期天由于逸出电位小的金属，其逸出功亦小，而逸出功较小的金属，其内部自由电子能量较大，又电子有从能量较高处过渡到能量较低处的趋势，所以当两种金属接触时，电子从金属l迁移到金属2较之从金属2迁移到金属1来得容易。随着电子从金属1迁移到金属2，金属2将带负电，而金属l由于失掉电子而带正电。在接触处形成一偶电层，产生一个电场E，这个电场会阻止自由电子从1到2继续扩散。最后由于逸出功之差形成的扩散力与电场力平衡，电子的扩散就达到动态平衡，即由l到2的电子数等于从2到l的电子数。此时1、2之间建立起一定的电位差

(1-4)即由于金属逸出功不同而形成的接触电位差等于两种金属逸出电位之差。平衡时，每个导体都是等位体，故接触电位差是两个导体接触处的电位跃变。第9页,共76页，2024年2月25日，星期天回到图1-1(c)，如果两金属接触点的温度，则两接头的电位差大小相同，方向相反，整个回路的总电动势为零。若，因为材料的逸出功或逸出电位与温度有关，，回路的总接触电位差为。当两接头温度不一样时．还有一点值得注意，这时每种金属的两端都处于不同温度，金属上存在温度梯度，这种温度梯度在造成热流的同时，也将造成自由电子的流动，而流动差会引起一种电位差，即——温差电位差。第10页,共76页，2024年2月25日，星期天2.温差电位差参照图1-3（a），对于金属1的高温端T1，有较多的高能电子，而冷端T2有较多的低能电子。高能电子将向冷端扩散，低能电子则向高温端扩散。然而扩散速率一般是电子能量的函数，高温端电子有较大的扩散速率，因而将形成高温端到低温端的净电子流。此电子流使电子在低温端T2堆积带负电，高温端T1因缺少电子带正电，产生一个阻止电子进一步流动的温差电场，当这电场对电子的电场力Fe等于电子的热扩散力Fτ时，金属1的T1、T2两端建立起稳定的温差电位差V1（T1、T2）。

图1－3第11页,共76页，2024年2月25日，星期天类似地在金属2的T1、T2两瑞也建立起稳定的温差电位差V2（T1、T2），对于整个回路来说，金属1、2上的温差电位差反向；但由于材料不同，纵使温差相同，二者也不会互相抵消。由图1-3(b)可见，对于热电偶，回路的总温差电动势是四个电位差的代数和

(1-5)前两项是两接头的接触电位差的差，后两项是两种金属上的温差电位差的差。第12页,共76页，2024年2月25日，星期天3．塞贝克效应的应用

在半导体中的塞贝克效应比金属导体中的显著得多，如金属中温差电动势率约为几微伏每度，而在半导体中常为几百微伏每度，甚至达到几毫伏每度。因此金属的塞贝克效应主要用于测量，而半导体则用于温差发电。适于温度测量和温差发电的一个基本系统筒略地示于图1-4。几个温差电偶互相串联构成一个温差电堆，这种装置与单个温差电偶相比，可以提高灵敏度(对温度测量)和增加功率输出(对温差发电)。对温度测量，温度TL是固定的，TH为待测温度，而装置D就是一个度量塞贝克电动势的电位差计；对于产生动力来说，温度TH，TL是两个热源的温度，D则是由产生的电力来运转的负载，A和B分别代表P型和N型半导体。图1-4第13页,共76页，2024年2月25日，星期天(1)温度测量尽管金属比半导体的温差电动势率小，对于精密温度测量它仍比半导体较为可取，这是因为金属材料比半导体材料价格低，较易制成诸如细线那样的方便形式，具有更易再现的温差电性质，在较大的温区能保持塞贝克电动势与温差的线性关系；通过多个热电偶串联成热电堆可以获得高灵敏度，足以探测微弱的温差乃至红外辐射。铂一铂铑热电偶可用至高达1700的温度；镍铬镍铝热电偶有更高的灵敏度和与温度成正比的电动势；铜一康铜热电偶在高于室温直至15K的温度范围仍具有高灵敏度；低干4K的温度可用特种金钴合金一铜热电偶或金铁合金一镍馅热电偶。温差电偶测温被广泛用于科学研究和工业生产中，仅在美国每年生产的温差电偶材料就有几百吨之多。第14页,共76页，2024年2月25日，星期天(2)温差发电由于半导体温差电材料的温差电动势率比金属的高得多．所以有实用价值的温差发电材料多是半导体材料。半导体温差发电机体积小，重量轻，结构简单，工作安静，无干扰并可利用多种热源(如煤热、油热、地热、海洋温差)等优点，且可在恶劣条件下工作，适于做空间飞行器、海底电缆系统、海上灯塔、石油井台及无人岛屿上观测站的辅助电源，还可用于心脏起搏器中。第15页,共76页，2024年2月25日，星期天

第二节珀尔贴效应

珀尔贴效应的发现珀尔贴效应的产生机理

珀尔贴效应的应用珀尔帖效应引发的思考

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珀尔贴效应的发现：1834年，珀尔贴发现当有电流通过两个不同导体组成的回路时，除了产生不可逆的焦耳热外，在不同的接头处分别出现吸热和放热现象，如果把电流反向，吸热的接头便会放热，而放热的接头便会吸热，这就是珀尔贴效应。一、改变电流方向，吸热、放热发生变化第17页,共76页，2024年2月25日，星期天

珀尔贴效应的发现：1853年，Q．伊西留斯发现，在每一接头上热量的流出率(或流入率)与电流成正比：式中Π12是珀尔贴系数，即单位电流每秒吸收或放出的热量。单位是：瓦/安，也就是伏特；它的正负取决于接头处是吸热还是放热（相对于导体本身），吸热为正，放热为负。注意：由于与珀尔贴效应相关的热传输量很小，以及焦耳热和汤姆孙效应同时存在，因此，珀尔贴系数的测量比较困难。二、home第18页,共76页，2024年2月25日，星期天珀尔贴效应的产生机理：如上图，在两种金属接头处有接触电位差，设其电场方向是由金属1指向金属2。在接头A处电流由金属2流向金属1，即电子由金属1流向金属2，接触电位差的电场阻碍电子运动，电子在这里要反抗电场力做功eV，它的动能减少。减速的电子与金属原子碰撞，从金属原子取得动能，从而使温度降低，从外界吸收热量；在接头B处，接触电位差的电场使电子加速，电子越过时，动能将增加eV12，被加速的电子与接头处的原子碰撞，把获得的能量交给金属原子，使该处温度升高而释放热量。金属热电偶的帕尔帖效应较小。半导体热电偶的帕尔帖效应大得多。12++++++––––––AB第19页,共76页，2024年2月25日，星期天温差制冷珀尔帖效应主要用来进行温差致冷。上节图1-4的系统也适用于温差致冷，用这种温差电堆系统同样可提高产冷量。这里装置D就是一部电源。如果电流方向适当，处于的接头将发热，而处于的接头将吸热。把在一热源中固定，将会被冷却，即电能不断地把的热量转移到热源中。图1-4第20页,共76页，2024年2月25日，星期天帕尔帖效应的应用目前，用珀耳帖效应致冷，温差可达150℃之多。当这种致冷器致冷容量超过几十升时，其效率比不上压缩循环式致冷机；但对小容量致冷，它是相当优越的(一种50L容量的典型装置，需要40W的直流输入功率，具有23W的致冷能力)，适用于做各种小型恒温器以及要求无声、无干扰、无污染等特殊场合，因此可用在宇宙飞行器和人造卫星：真空系统的冷却阱，红外线探测器的冷却装置上以及在显微镜或切片机的冷台上用来切割经过冷却的细胞组织等等。倒转电流方向的温差电致冷器又成为一个温差电加热器，用于贮藏食品很方便：食用前用作冷藏，食用时改变电流方向用来加热。第21页,共76页，2024年2月25日，星期天半导体的珀尔贴效应homePn由于金属的接触电位差比较小，况且高温到低温的热传导率比较大，所以采用导热率以及电阻率低的材料——半导体材料。吸热放热＋＋－－＋＋－－第22页,共76页，2024年2月25日，星期天为了提高效率，必须选择珀耳帖系数大的半导体材料；为了使高温到低温的热传导小及产生的焦耳热少，必须选用热导率和电阻率小的材料。一般常用等V-Ⅵ族化合物半导体材料。图1-6表明半导体致冷器的原理性结构，图(a)为原理示意，图(b)为串接致冷器。图1－6第23页,共76页，2024年2月25日，星期天珀尔帖效应引发的思考：1.珀尔帖效应与材料本身的哪些因素有关系？2.珀尔帖系数除了与材料本身性质有关外，还与哪些外界因素有关？3.当金属与P型半导体构成回路时，载流子运动的物理图象是什么？4.当把P型、N型半导体接在一起时，能有珀尔帖效应吗？Home第24页,共76页，2024年2月25日，星期天进一步的讨论-----怎样增加单位时间里的放热量（吸热量）增加单位时间里流过接头的载流子数目n即增加电流I增加接触电位差V选取接触电位差比较大的材料V的产生是因两种金属中载流子浓度差（逸出功不同）所引起的半导体材料改变珀尔贴系数IIBackGo第25页,共76页，2024年2月25日，星期天第三节汤姆孙效应汤姆孙效应是1854年由W.汤姆孙发现的一个温差电现象。电流通过具有一定温度梯度的金属导体，会有一横向热流流进或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度方向而定。在原来温度均匀的导体中不会发生汤姆孙效应。汤姆孙效应在下列意义上是可逆的，即当温度梯度或电流方向倒转，导体从一个汤姆孙热发生器变成一个汤姆孙热吸收器。在单位时间内吸收或放出的热量与电流I和温度梯度成正比，即

(1-7)式中μ为汤姆孙系数，它与材料性质有关。习惯上I和方向相同时若吸热，μ则为正值。实际上μ极难做出准确测量。当发生汤姆孙效应的时候，也有焦耳热产生，但它们有本质的不同；首先，焦耳热是不可逆的，不论电流为何方向都是放热的；其次，焦耳热产生率不与电流大小成正比，而与其平方值成正比。第26页,共76页，2024年2月25日，星期天汤姆孙效应定性解释

如图1-7(a)所示，当某一金属存在一定温度梯度(温差)时，由于温度高端自由电子平均速度大于低温端，所以由高温端向低温端扩散的电子比低温端向高温端扩散的电子要多，这样使高温端和低温端分别出现正、负净电荷．形成一温差电动势V（T1,T2)，方向由左指向右。若外加一从高温端流向低温端的电流,电子会不断地从低温端向高温端流动，同时被温差电场加速。电子从温差电场中获得的能量，除一部分用于电子达高温端所需要的热运动的动能增加外，剩余的能量通过电子与晶格的碰撞传给晶格，使金属温度升高并放出热量，如图1-7(b)所示。图1－7第27页,共76页，2024年2月25日，星期天汤姆孙效应定性解释当外加电流从低温端流向高温端时，定向移动的电子将在温差电场的作用下减速，这些电子与晶格碰撞时从金属原子取得能量，使晶格能量降低，这样金属温度就会降低，并从周围吸收能量，如图1-7(c)所示。汤姆孙在深入分析塞贝克效应和珀耳帖效应后，从理论上预言了汤姆孙效应的存在，使建立一个关于温差电现象的完整的热力学理论成为可能。第28页,共76页，2024年2月25日，星期天一个温差电偶的两接头存在温差时，由于塞贝克效应回路中会产生电流，反过来此电流又会引起珀耳帖效应和汤姆孙效应，三种效应是统一的。以上事实说明温差电动势率α，珀耳帖系数Π12以及汤姆孙系数μ1μ2一定存在某种关系。发现汤姆孙效应的同时，汤姆孙由热力学第一、第二定律导出了它们之间的关系式——开耳芬(汤姆孙)关系式：（1-8）

(1-9)用此方程，只要知道其中一个系数α

，就可知道另外两个系数，一般选择较易测量的。此方程已被实验所证实。1931年L.翁萨格所发展的不可逆过程理论得出了相同的方程，从而为其提供了较牢固的理论基础。第29页,共76页，2024年2月25日，星期天第4节热释电效应

某些绝缘物质中，由于温度变化而引起电极化状态改变的现象称为热释电效应。热释电效应最初是在电气石上发现的，当电气石被加热时，晶体一端出现正电荷．另一端出现负电荷。当晶体被冷却后，两端电荷反号。可以用摩擦起电的黄色硫磺粉和红色铅丹粉来检验，前者带负电，后者带正电。吸附它们后，晶体黄色的一端为正极，红色的一端为负极。具有热释电效应的物质叫热电体，除电气石外，还有硫酸三甘肽(TGS)、蔗糖、铁电钛酸钡等。早在2300年前，热释电效应就为人们所发现，但直到18世纪后期才有一些定性的研究，现在关于热释电性的研究日渐增多多，成为当前固体物理最活跃的研究领域之一。第30页,共76页，2024年2月25日，星期天1．热释电效应的定性解释

热释电效应只发生在非中心对称并具有极性的晶体中，在32类点群晶体中只有10类满足这些条件。在通常的温度与压强下，由于热电体分子结构具有极性，其内部存在着很强的未被抵消的电偶极矩，它的宏观电极化强度不等于零。这种自发极化几乎不受外电场影响，但却很容易受温度影响。常温下，一般热电体温度变化1℃产生的极化强度约为10－5C/m2，而在恒温下，需70kV／m的外电场才能产生同样大的极化强度。

第31页,共76页，2024年2月25日，星期天虽然热电体内存在很强的电场，但对外却常常不显示电性，为什么呢?

研究表明，通常在热电体宏观电偶极矩的正端表面．吸附一些负电荷，而在负端表面吸附正电荷．直到它形成的电场被完全屏蔽为止。吸附电荷是一层自由电荷层，其来源有两种：一是晶体的微弱导电性导致一些自由电子堆积在表面；二是从大气中吸附的异号离子。一旦温度升高，极化强度减小，屏蔽电荷跟不上极化电荷的变化而显示极性，温度下降后，极化强度增大，屏蔽响应一时来不及而显示相反的极性。

第32页,共76页，2024年2月25日，星期天以上解释示于图1-8中。从本质上看，热释电效应是温度变化引起了晶体电极化的变化。进一步说，只有晶体存在单一极轴才有可能由于热膨胀引起电极化变化而导致热释电效应，因此，热释电效应的必要条件又可归结为晶体具有单极轴或自发极化。图1－8第33页,共76页，2024年2月25日，星期天2、热电体与铁电体的关系热电体是压电体的一个亚类，32种点群中除432点群外所有具有非中心对称（共20种)的晶体都具有压电性，而其中具有极性的10种有热电性。这10种热电体又有一部分称为铁电体，它们具有居里点，其自发极化能因外电场而重新取向。铁由体在极化以后才表现出热释电效应。

铁电体都具有热电性，但与非铁电体的热电性的微观机理不尽相同。以电气石为代表的非铁电体的热电性是其本身固有的，不需人工处理而得到。这类晶体自于微观结构对称性太低，每个晶胞会出现非零的自发极化强度PS，并且所有晶胞的自发电偶极矩同向排列，使得宏观极化强度P0＝PS。这类晶体的电偶极矩只有唯一的一个可能取向，并且一苴到晶体温度升到熔化或在晶体完全破坏前，电偶极矩都不会消失，可以认为整个晶体就是一个“电畴”。图1－9第34页,共76页，2024年2月25日，星期天铁电体，例如TGS，在未经特殊处理前，热平衡下的宏观极化强度恒等于零。但经过人工极化(此过程叫驻极，即把适当电介质高温加热并置于强电场而后冷却)后，使微观电偶矩沿极化方向分量占优势，产生宏观持久极化强度。经过驻极的铁电体是处于亚稳态的，它的热释电效应只在不太高的温度范围内才是可以重现的，此时随温度升高而减小。当温度较高并超过居里点时，其局部电偶极矩和空间电荷将获得足够多的热激发能量，越过势垒回到热平衡态，使和热释电效应消失。这种消失是破坏性的，即使再降低温度，也不能恢复，而是回到人工驻极前的普通电介质状态；只有再施行人工驻极，才能恢复。第35页,共76页，2024年2月25日，星期天

铁电晶体由于自发极化可以在内部形成若干均匀极化的区域，它们的极化方向不同，这些区域称为电畴。以上现象均是电畴作用的结果。不仅铁电单晶具有电畴，铁电多晶也有电畴。图1-10示出了作为典型铁电多晶的钛酸钡系陶瓷的微观结构，(a)表示线度为0.1～10m数量级的晶粒包含若干电畴，各畴电偶极矩取向不同，因此P0=0；经驻极后每个晶粒趋于单畴化，并且电偶极矩尽可能平行于外场方向，使P0≠0，如(b)所示。这样铁电陶瓷就成为热电陶瓷。第36页,共76页，2024年2月25日，星期天关于热释电效应的研究目前大多侧重于技术应用，积累的实验资料还不多，甚至有些现象的微观机理还未弄明白．还有待人们深入探讨和研究。热释电效应的强弱可用热释电系数来描述。设热电体温度均匀地改变了△T，且△T较小时，宏观水久极化强度改变了△P0，则热释电系数定义为（1-10)这里P是矢量，一般有3个分量。迄今为止，对热释电系数的理论计算还很不完善，得出的结果通常只对个别晶体在一定温度范围内与实验大致相符。

第37页,共76页，2024年2月25日，星期天3.热释电效应的应用

(1)主要热释电材料铁电体的热释电系数比一般热电体要大得多，特别是在接近居里温度时(如图5-11)，固此，具有实用价值的热释电材料都是铁电体。目前了解得较多，性能较好且获得广泛应用的材料有以下几类：TGS及其衍生物、氧化物单晶、铁电陶瓷、高分子压电材料等。TGS是典型的铁电体，具有较高的热释电系数和品质因数，较低的介电常数，易从水溶液中培育出优质单晶，但也存在着居里温度偏低，易退极化，易潮解的缺点。为克服这些缺点，可采取改变组分和掺杂的方法制成多种改性的TGS系列晶体。其它氧化物铁电单晶如有机械强度高，化学性能稳定，工作温度范围宽等优点。铁电陶瓷如PZT，PLZT的性能易于通过政变组分来控制，价廉，适于批量生产和应用。第38页,共76页，2024年2月25日，星期天(2)热释电探测器热释电红外探测器是近10年来发展起来的一种新型热探器，广泛用于辐射和非接触式温度测量、红外光谱测量、激光参数测量、工业自动控制、安全警戒、红外摄像与空间技术等。同以往的测辐射计、温差热电堆等比较，有以下特点：频率特性好；室温下工作，无需致冷；不需外部偏置场，体积小，重量轻，坚固。图1－12检测原理可用图1-12简要地说明。一红外信号被探测器中的热释电器件接收，产生热效应，温度升高△T，此过程中极化电荷减少，自由电荷变化不大，故净电荷增加；当温度稳定于T+△T以后，极化电荷不变，自由电荷却减少，故净电荷减少，直至为零。当红外信号被撤去后，温度降低，仍有类似过程。探测器正是把这种净电荷的变化做为输出信号，它反映了红外输入信号的强弱。第39页,共76页，2024年2月25日，星期天(3)热释电摄像管它结构简单．但分辨率不很高。可用于安全防护与监视、检查故障、医学热成象、监视热污染等。摄象管工作时，用锗透镜把运动的或经过斩波的静止的红外图像聚在热释电材料制成的靶面上：靶背用电子束扫描，使其保持一定的参考电位。于是靶电位发生正比于温度改变的变化。扫描电子束必须沉积足够多的电荷使靶恢复原来的电位。这样就产生了视频信号。国内用ATGSAs晶体制成红外摄象管，温度响应率4～5／℃，可分辨温度小于0.2℃，信号灵敏度提高20%，图象清晰度，抗强光能力明显提高，滞后减小，已出口美、意等国。第40页,共76页，2024年2月25日，星期天(4)生物体的热释电性

动植物器官、组织中都有热释电效应。动物的生理响应与热释电流一样也与温度变化率线性相关。猫的光感器官的研究支持这一结论。小麦的冬季品种在0℃或低于0℃时热释电系数出现峰值，而春季品种的热释电系数只随温度单调增加，因此，小麦的抗冻能力与热释电效应有关。生物体的热释电性可能对生命过程产生非常大的影响。

第41页,共76页，2024年2月25日，星期天第5节电热效应电热效应是热释电效应的逆效应。一个热电体在绝热条件下施加外电场来改变其永久极化强度时，它的温度亦会发生变化。当施加电场使晶体极化时，晶体温度将升高，这称为绝热极化加热；当施加反向电场使晶体去极化时，晶体温度将降低，这称为绝热去极化致冷。早在19世纪末，开耳芬就曾预言，热释电晶体在电场中动来动去时，要经历加热和致冷的过程。第42页,共76页，2024年2月25日，星期天绝热去极化方法可以获得至15K的低温，较之绝热去磁获得低温的方法，其优点是不需强磁场(不易获得)而只需强电场(易获得)。实验室中常用于获得低温的电热材料有钛酸钾单晶，钛酸锶陶瓷以及PVF(聚氟乙烯)等驻极体。到目前为止，还没有发现有哪种材料具有足够大的电热效应使这类致冷器进入实用。注意电热效应与焦耳效应不同，前者是电场引起温度变化，是可逆的或部分可逆的(说明见下文)；后者是电流引起温度变化，是不可逆的。宏观上，可用电热系数来描写电热效应的强弱。第43页,共76页，2024年2月25日，星期天1.电热系数

电热系数定义为单位外电场引起的温度变化。利用热力学理论，易求得不同边界条件下的电热系数。自由条件下(恒应力)、夹持条件下（恒应变）的电热系数分别为（5-11）（5-12）

以上α

=1，2，3，分别为温度、电场强度、熵、应力、应变、比热、密度，和分别为总热释电系数和夹持热释电系数，脚标S表示绝热条件，即熵S为恒定值。利用上述电热系数表达式，可得外电场E引起的温度变化，

(5-13)对于不同的边界条件，C、p加上相应的角标即可。

第44页,共76页，2024年2月25日，星期天电热效应一般很微弱，例如，电气石在室温下电热系数约为4.7×10－10km／V，PVF恒应力电热系数仅为2.4×10－9km／V。电热系数如此之小，以至于通常是通过测量热释电系数和比热，利用方程(1-11)(1-12)来计算，或由绝热和等温介电常数之差求出（1-14）为数不多的直接测量工作一直局限在非常靠近铁电体的相变温度附近，此时电热效应最大，例如KDP(铁电磷酸二氢钾)在其居里点以上1℃左右，场强10－2kV／m时，温度变化可达0.1℃。为使电热效应不被焦耳效应淹没，只限于测定电阻率很高的绝缘材料。第45页,共76页，2024年2月25日，星期天

2.低温下的电热效应

W．N．劳里斯在研究低温下(十几K以下)钛酸钾单晶的电热效应时，发现绝热极化加热的温度改变大于绝热去极化致冷的温度变化，因此，电热效应一般是不完全可逆的。他还发现，低温下两种过程都只能观察到加热效应，而在高温时，两过程却几乎是可逆的。

为分析以上实验结果，劳里斯把温度变化ΔT分解为可逆分量ΔTe和不可逆分量ΔTh，前者的符号取决于电场的变化，而后者则不一定。极化加热过程ΔT=ΔTe+ΔTh，去极化致冷过程ΔT=ΔTh－ΔTe。第46页,共76页，2024年2月25日，星期天他的实验结果如图1-13。可见，当温度低于某一温度时(对KTaO3，E为4.1kV／cm时，此温度为7K)，ΔT>0，无论是极化还是去极化过程都只能观察到加热现象；温度升高ΔT

h

下降，在较高温度下ΔT

h→0，而ΔTe保持一定的值，ΔT≈±ΔTe。故此时电热效应可近似认为是可逆的。图1－13第47页,共76页，2024年2月25日，星期天第6节热电子效应

加热固体，使其内部电子的动能增加，当温度足够高，以致有一部分电子的能量大到足以克服逸出功时，电子就会逸出固体而进入真空中，形成热电子发射，这种现象称为热电子效应。热电子发射是电子发射的一种，除此之外，还有场致电子发射，光电子发射，二次电子发射等发射形式。热电子发射是在200多年前观察空气中灼热物体的电荷损失时发现的。1883年爱迪生利用白炽灯泡第一次在真空中观察到这一现象，当时称为爱迪生效应。其本质直到1897年才被汤姆孙揭示，他证明了灼热物体发射的电荷是电子，还测出了电子的荷质比。热电子效应是电子管的物理基础，虽然现代绝大多数电子管已被晶体管和集成电路所取代，但是它开辟了近代的电子工业，对人类的贡献不容忽视。

第48页,共76页，2024年2月25日，星期天从受热固体中发出的电子要受到固体内部净正电荷的吸引，从而堆积在固体表面，阻碍进一步发射电子，不能形成电流，因此有必要做一个集电极(阳极)来收集这些电子。阳极和作为发射材料的阴极就构成了一个真空二极管。把这个二极管连于图1-14电路中。如果相对于阴极而言，阳极上的正电压足够高，聚集于阴极附近的电子和以后所有发射电子均被阳极收集，这时测出的电流就是饱和热发射电流。实际上随着阴极表面电场的增强，发射电流还会略有增加。因而为了求得真实的无外场的饱和电流，应外推至外加电场为零时的电流值。

图1－14第49页,共76页，2024年2月25日，星期天1.热电子发射机理热电子发射体中，研究和应用得最早的是纯金属材料，其发射机理较为简单，是一切热发射体共同的理论基础。金属中的自由电子象理想气体分子一样具有不同速度和能量，束缚在金属边界内的自由电子，宛如一箱“自由电子气”，它们各自具有不同能量和状态，在热平衡下，电子按能量有确定的分布。由于电子有自旋，按能量的分布受到泡利原理的制约：在同一个量子态上最多只允许分布一个电子，电子按能量的分布服从费米一狄拉克分布，分布函数为

(1-15)它表示电子处于能量为E的量子态的几率

第50页,共76页，2024年2月25日，星期天图1-15是在不同温度下的图象。当温度T=0°K时，E＜EF，f（E）=1；而，

E＞EF；f（E）=0，在E=EF处发生陡直变化。这意味着EF以下的能级全被电子占满，EF以上的能级全空着。当T>0K时，靠近EF偏下的能级开始出现空位，EF之上的能级开始有电子占据，温度把电子从低能级向高能级驱赶，温度越高,赶到高能级的电子越多

图1－15式中k为波耳兹曼常数，EF称为费米能或化学势。在0K下，电子根据能量最小原理和泡利原理，从最低能级开始填充，每个能态填充两个自旋相反的电子，逐次向上填充．到某能级填完所有电子，则该能级对应的能量便为0K费米能EF

。费米能EF与温度有关，温度TK下的费米能定义为f（E）=½，即占据几率为时½时的能量。

第51页,共76页，2024年2月25日，星期天分布函数f（E)也可理解成能量E的一个量子态上的平均电子占据数，只要知道单位能级间隔对应的状态数(称为态密度)，就可算出能量E～E+dE间隔内的电子数，利用统计物理可推得单位体积内能量E~E+dE之间的电子数为(1-15a)式中常数：。

在金属表面存在一个势垒，当金属内部自由运动着的电子打到金属表面时，如果其能量小于势垒高度．则它们不能克服势垒障碍而逸出金属；只有其垂直于金属表面的动能足以克服势垒的那些电子才能逸出金属。第52页,共76页，2024年2月25日，星期天为了方便说明，把不同温度下金属内自由电子按能量分布同金属表面势垒并列画于图1-16，其中为逸出功。

图1－16曲线1：是T=0K的情形，这时所有电子的能量都不超过Ef，当然不可能有任何电子发射。曲线2：表示较低温度时的情形，这时能量高于Ef的电子数很少，通常φ为几个电子伏特．所以较低温度下实际上观察不到电子发射。曲线3：表示阴极温度已高到一定程度(通常为1000K以上)，已具有相当数量的能量高于E0的电子，如图中阴影部分所示，这时就有相当大的热发射电流。第53页,共76页，2024年2月25日，星期天利用自由电子模型，可推得里查逊公式

(1-16)它表示纯金属在温度T时的热电子发射的电流密度。发射电流密度J随温度T的提高而迅速增大，以钨为例，下表可说明这一点。对一定材料，A是一个常数，φ是发射体的逸出功(功函数)。对里查逊公式求对数，根据实验结果画出的关系图(里查逊图)，此图应为直线，由其斜率可求逸出功φ，由其截距可求A。材料表面的清洁程度、晶面、热膨胀等因素对A的影响较大，因此同种材料的不同样品的实验结果相差较显著。利用半导体理论可推得里查逊公式，因此半导体的热电子发射与金属的相似。表面加电场会增强导体热电子发射的能力，具体请参看肖脱基效应。第54页,共76页，2024年2月25日，星期天2．热阴极种类和典型的热阴极材料

热电子发射体(阴极)按制备材料分为四大类型：纯金属阴极、薄膜阴极、厚涂层阴极和金属陶瓷阴极。作为热电子发射材料，必须具备一定条件，例如：发射效率高，工作温度低，逸出功小，寿命长、熔点高，具有适当的机械性能等。基本符合条件的纯金属阴极只有钨，铼、钽、钼、铌五种，其中钨是最好的，具有发射稳定的优点，应用于大功率，高电压电子管中。但同另外一些阴极材料相比，钨的工作温度最高，发射效率最低，因此纯金属阴极的应用范围越来越小。若在钨阴极的炼制过程中加入不易蒸发的氧化物，如二氧化钍，氧化铝，二氧化硅等，再经过适当的热处理，制成薄膜阴极，可以得到比纯钨大几个数量级的热电子发射。同时可用加碳、加钡、加铯的方法使其发射稳定和降低逸出功。第55页,共76页，2024年2月25日，星期天

厚涂层阴极是目前应用范围最广的一类阴极，特别是其中的氧化物阴极，是热阴极的重大发展。它的逸出功之小，发射效率之高，瞬时电流之大远胜其它阴极，现代的接收放大管和中小功率振荡管几乎全部应用这种阴极。常用的碱土金属氧化物是绝缘体或半导体，一般把它附在基底金属上，通过灼热金属得到加热。还有一种阴极是金属陶瓷阴极，也叫储备式阴极。这种阴极由于蒸发而损失的发射物质可以从阴极的一个特殊源泉得到不断补充，因此它寿命长，不怕离子轰击和气体毒害。此类阴极用于发射电流大、寿命长的器件中。第56页,共76页，2024年2月25日，星期天3.热电子效应的应用

现代科学、工业甚至生活的很多方面都需要电子束，因此热电子发射的应用很广。

(1)电子管借助电子在气密管壳内穿过真空或电离气体，在电极之间运动来实现导电的器件称为电子管。最简单的电子管是二极管，可用于整流和检波，它是由弗莱明在1897年首先制成的；再加入一个或几个栅极，可制成三极管、四极管等。弗莱明和德福雷斯特分别制成三极管后，电子学时代就此开始了。世界上第一台计算机就是用18000只电子管制成的。电子管包括真空管和充气管。真空管由这样一些电极组成：一个能发射电子的电极；还有一个或几个电极，其作用是收集电极，或建立变化的电场来控制电子的运动。充气管利用热电子冲击低压气体或蒸汽使其电离，发生辉光放电和弧光放电，一般这种电子管充以低压汞蒸气或惰性气体，日光灯和氖灯．闸流管都属于充气管。第57页,共76页，2024年2月25日，星期天

(2)、x射线管热阴极发射的电子由静电场加速到高速，然后撞击置于路径上的一块固体靶，突然停止，从而产生x射线。X射线管也分为充气管和高真空管，被广泛应用于医学、工业和科学实验。(3)阴极射线管电子束可以在某一表面上聚焦于一个很小的面积，并能改变其位置和强度，这种电子管就是阴极射线管，它属于真空管。在一般应用中，通常用热电子轰击光屏，使其发光，得到受输入信息调制的光学图像的输出。常见的一种阴极射线管就是电视机上的显像管。阴极射线管还大量用于测试仪器(如示波器)、摄像机、数字计算机的输入输出终端设备、传真通信上。(4)电子显微镜是一种利用电子束使物体形成具有极高放大倍数和分辨本领图象的装置。它可观察那些用普通光学显微镜不能分辨的精细结构，还可对发射电子的表面进行研究。在生物学、化学和冶金学中成为主要研究工具。电子显微镜可分辨间距小于0.3nm的物点，那是因为电子束的波长很小(10－2nm量级)的缘故。第58页,共76页，2024年2月25日，星期天第7节电阻温度效应

材料对电流显示电阻。长为，横截面为S的样品，其电阻(5-17)

ρ

称为电阻率，它与材料及材料所处的外部条件有关。由上式可知，若l＝1m，S＝1m2则R＝ρ

，所以有时把单位体积的立方体在其对面间的电阻称为电阻率。电阻率的单位为Ω·m。在室温下，金属导体的电阻率约在10－8～10－4Ω·m，其中最优导体银的电阻率为1.5×10－8·Ω·m

，最劣导体锰的电阻率为135×10－8

Ω·m；绝缘体的电阻率约在108～1018Ω·m；半导体介于二者之间，典型10－5～106

Ω·m。

第59页,共76页，2024年2月25日，星期天电阻率还随外部条件的变化而变化，如随磁场(磁敏电阻)、压力(压敏电阻)变化。温度也是影响电阻率的因素，物质电阻率或电阻随温度变化的现象，称为电阻温度效应。对于金属和绝缘体、半导体，电阻率随温度变化大不相同，金属电阻率随温度的升高而增大，电阻温度系数为正，根据实验知道，纯金属的电阻率在一定温度范围内与温度之间有线性关系，

(1-18)

分别表示t℃，0℃时电阻率，α为电阻温度系数，单位为1/℃

。第60页,共76页，2024年2月25日，星期天大多数纯金属值约为0.004，也就是温度升高1℃，电阻率约增加0.4％。利用金属导体电阻随温度变化的热致电效应，可制成电阻温度计来测量温度。常用的金属是铂和铜。铂电阻温度计适于-200℃～500℃范围的温度测量，铜电阻温度计适于-50℃～150℃范围的温度测量。有些合金，如康铜(镍铜合金)和锰铜，电阻温度系数特别小，常用这类合金线来绕制标准电阻。

随着温度的降低，某些金属、合金及化合物的电阻率在某一特定温度，电阻率突降至近乎是零，这称之为超导现象。第61页,共76页，2024年2月25日，星期天金属电阻率的电子散射的机制

金属的电阻率是由传导电子的散射引起的，散射的机制有二：

(1)由于晶格上的金属离子的热振动造成对传导电子的散射；(2)由于杂质原子、填隙原子、位错和晶粒间界这样一类晶格的欠完备性对传导电子的散射，这是由于不完备处的静电势与完备晶体的静电势不同。一般认为后者与温度无关，是造成某些金属0K下所谓剩余电阻率的原因。而前者是与温度有关的．随着温度的升高，晶格上金属离子的热振动加剧．传导电子与晶格碰撞频率或传导电子受到散射的几率加大，从而电阻率加大。第62页,共76页，2024年2月25日，星期天大多数绝缘材料和半导体具有负的电阻温度系数．也就是电阻率随温度的升高而减小，并且电阻率随温度的变化率比金属的更大。绝缘体，半导体具有负的电阻温度系数可以这样定性地解释：对于二者，随着温度的升高，会有更多的电子从价带或杂质能级跃迁到导带，产生了更多能参与导电的载流子(电子和空穴)，增大了载流子浓度。材料的电阻率不仅与载流子的碰撞或受散射的频率有关，还与载流子浓度有关，随着载流子浓度的增加，导电能力增强，电阻率便下降。第63页,共76页，2024年2月25日，星期天利用半导体这一灵敏的电阻温度效应制造出的热敏电阻是测量和自动控制中很有用的电子元件。热敏电阻的温度与电阻关系可由下式给出：（1-19）R和R0分别为在温度TK和T0K下的电阻．B为热敏电阻常数。如果用作为温度系数α的定义．则由上式可得

(1-20)自此可知，电阻温度系数与温度有关。第64页,共76页，2024年2月25日，星期天NTC热敏电阻温度传感器热敏电阻的优点。热敏电阻随温度的阻值变化率比较大，所以热敏电阻在给定的温度范围内能提供更多的解决方法。热敏电阻较大的阻值变化率允许它们使用较长的导线而不用导线补偿。另外它们的小尺寸和小重量也意味着它们能被封装成各种情况。热敏电阻的缺陷。热敏电阻的阻值－温度特性具有严重的非线性。因此这些传感器所用的温