钠离子电池预钠化技术研究进展

摘要

钠离子电池是下一代低成本和高性能规模储能电池技术之一，预钠化技术可有效补充其在循环过程中的不可逆钠损耗，因此在钠离子电池的实际应用中具有重要地位。本工作综述了目前已有的预钠化方法，包括物理预钠化、电化学预钠化、化学反应预钠化、正极添加剂以及富钠正极。考虑各种预钠化技术安全性、可操作性、高效性和整体成本等诸多因素，分析了各种预钠化技术的优势与不足，指出了目前预钠化技术存在的问题，最后展望了预钠化技术在未来钠离子电池中的商业前景和发展方向。物理预钠化操作简单方便，但安全性是其主要问题；电化学预钠化能获得稳定的SEI膜，但受限于繁琐的工艺步骤；化学反应预钠化也能形成均匀致密的SEI膜，但对气氛有一定的要求，且溶剂昂贵；正极添加剂操作简单方便，但对其产生的残留物和气体的研究甚少；富钠正极稳定性好，但受限于种类太少。未来的预钠化研究需要综合考虑成本、环保、安全和稳定性等因素，并对副反应和副产物的影响机理进行深入地研究。关键词

钠离子电池；预钠化；正极；负极；预钠化机理在双碳战略背景下，开拓和发展安全环保的清洁能源是确保中国经济可持续发展的重要国策。在太阳能、风能等清洁能源的收集、搬运和高效利用过程中，电化学储能是其中的关键技术。目前，锂离子电池具有能量密度大、输出电压高、输出功率大、自放电小、循环性能优异、使用寿命长等优点，因此在便携式电子产品、电动汽车和大规模储能等领域均得到广泛应用。然而地球上锂资源短缺(地壳中的含量为0.002%，海水中的含量为0.18mg/L)和开采难度大，导致锂盐成本越来越高，开发低成本、高性能的新型电化学储能技术迫在眉睫。相比之下，钠因其丰富的资源(地壳中的含量为2.7%，海水中的含量为11g/L)、全球分布均匀以及与锂相似的物化性质，使得低成本、高性能的钠离子电池成为锂离子电池的理想替代品。2022年国家能源局和发改委正式印发《“十四五”新型储能发展实施方案》，提出要加快钠离子电池等技术的研究和示范应用，并在2025年具备大规模商业化应用条件。因此，钠离子电池关键电极材料的研发是当前科技前沿的研究热点。近年来，研究者已经开发了众多的钠离子电池电极材料，其中正极主要包括层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类材料等，负极材料主要有非金属单质(如碳、磷等)、合金材料、氧族化合物、有机材料等，其中部分电极材料已经进入产业应用阶段。然而，与锂离子电池类似，钠离子电池的电极材料也存在电化学循环中的钠损失问题，从而导致其循环性能恶化。钠离子电池中的不可逆容量损失的原因主要如下：①电解液分解形成固体电解质界面膜(SEI膜)。钠离子电池的电解液主要由碳酸酯类溶剂和钠盐组成，电解液在低电位下易发生不可逆分解反应形成SEI膜，从而导致首次库仑效率降低。对于合金类负极材料，由于其在储钠过程中的体积变化剧烈，使得SEI膜在循环中不断发生分裂和重构，导致钠离子消耗进一步增加。②结构缺陷对钠离子的捕获。硬碳等材料中存在大量的结构缺陷，其中部分缺陷可对钠离子进行不可逆捕获，从而造成首次容量的不可逆损失。③副反应引起钠消耗。普鲁士蓝等正极材料中含有配位水，易在高电位与电解液发生副反应并引起钠消耗。目前，研究者从材料和电解液设计等方面做了大量的工作来降低钠离子电池中的不可逆容量损失，但钠消耗难以完全消除。因此，对钠离子电池电极材料的预钠化成为上述问题的一种重要解决手段。预钠化与预锂化有着相似的原理，即在电池工作前添加额外的钠离子来补偿活性钠离子损失，提高钠离子电池的库仑效率。目前，预钠化已经在钠离子电池、钠离子电容器、双离子电池中得到广泛研究。本篇综述将针对钠离子电化学储能技术，整合目前关于预钠化研究的相关文献，介绍已有的预钠化方法，分析各种预钠化技术的优缺点，并展望预钠化技术在未来的发展方向。按照预钠化处理的电极不同，可将预钠化方法分为正极预钠化和负极预钠化(图1)，顾名思义，对电池正极进行预钠化处理的方法就叫作正极预钠化，反之则称为负极预钠化。图1

预钠化原理1负极预钠化负极预钠化按照预钠化方法的原理不同可分为物理预钠化、电化学预钠化以及化学反应预钠化。1.1物理预钠化物理预钠化是将钠粉或钠箔在一定的压力下直接辊压到极片表面，或者将钠金属粉末加入到浆料中，与活性物质、导电剂、黏结剂混合均匀后制成电极，从而实现预钠化的目的。应用于预钠化的钠金属粉末源于预锂化工艺中的稳定锂金属粉末(SLMP)。稳定锂金属粉末是由FMCCorporation开发并已经实现商业化的预锂化产品，可以在不对电池制造工艺进行较大修改的前提下对电极进行预锂化，已广泛应用于不同负极材料的预锂化工艺中。SLMP在锂金属表面包覆一层Li2CO3保护层，通过隔绝外部环境来保证锂粉的稳定性。而相较于金属锂，金属钠的质地更软，难以形成稳定的粉末。并且与金属锂相同，金属钠的活性极高，难以在空气中稳定和安全地存放，因此使用金属钠粉末的预钠化方法只能够在无氧无水的手套箱中进行。同时，钠金属粉末的制造过程繁琐、难度大，使得制造成本高昂，且当金属钠粉末与负极进行压力涂覆时还存在热失控的风险，安全性也无法得到很好地保障。此外，过量的钠粉投入会促进钠枝晶的生长，引发安全问题，因此金属钠的使用量需要经过精确的计算。因此，考虑到金属钠粉末的成本、安全性等问题，物理预钠化方法尚不成熟，难以实现商业化生产。正因如此，许多科研人员尝试采用各种方法来改善物理预钠化的上述弊端，例如Tang等开发了一种基于钠粉的预钠化技术(图2)，利用脉冲超声分散在矿物油中的熔融金属钠得到钠金属粉末，再将悬浮在己烷中的钠粉作为添加剂滴加到电极上，随后通过真空干燥除去己烷，采用辊压使电极与钠金属粉末接触良好，即可达到预钠化的目的。该方法易于得到分散的钠金属粉末，且能够方便地将钠金属粉末滴加至电极表面。结果发现，钠金属粉末对全电池的循环行为没有不利影响，且缓解了电池极化，提高了电池循环性能。该添加剂应用于葡萄糖衍生硬碳负极(GC1100)，可降低开路电位约1V，并使首次循环的不可逆库仑效率从19.3%降低到8%。应用于GC1100和NaCrO2组成的全电池中，使全电池循环容量提高了10%，能量密度提高了5%。该实验中除离心外的所有环节均在充满氩气的手套箱内完成，以减少在空气中的暴露，如果将钠金属粉末短暂暴露于空气中也会导致钠与氧气、水分或二氧化碳发生反应。总体而言，使用钠金属粉末作为预钠化试剂能够提高电池的综合性能，但提高钠金属粉末的稳定性是未来急需攻克的难题。图2

超声分散钠金属粉末及极片制备1.2电化学预钠化电化学预钠化是先将电池负极与金属钠辅助电极组装成半电池，经过一定的循环或达到一定的电位后将半电池拆卸，然后与电池正极组装成全电池以达到预钠化的目的。在使用电化学预钠化方法时需要注意几点：①预钠化的循环过程都必须在较低的电流密度下进行，以确保电化学过程的完整性和均匀性；②必须完成足够的循环，使副反应充分完成，保证生成的SEI膜的稳定性。电化学方法最早被Aida等报道应用于锂离子电池的预锂化，然后被拓展为钠离子电池的预钠化，尤其在负极材料的预钠化中得到广泛研究。其中，采用电化学预钠化方法对软碳材料进行预钠化处理，并在该材料上沉积氧化铝薄层(人工SEI膜)以改善其电化学性能。固态核磁共振研究表明，软碳材料的预钠化就是钠离子进入活性储钠位点的过程。在沉积氧化铝薄层前先对软碳材料进行预钠化处理，可以在减少寄生反应的同时保留大量的活性位点。用电化学预钠化方法对NiCo2O4进行预钠化处理，随后将其作为负极与活性炭正极组成钠离子电容器。实验发现预钠化后电容器的电容、功率密度和能量密度都有大幅提升。预钠化NiCo2O4电容器在0.1A/g的电流密度下提供的电容为54.2F/g，在200W/kg和10000W/kg的功率密度下分别提供了120.3Wh/kg和60.0Wh/kg的能量密度。电化学预钠化方法有两个显著的优势：一是可以通过调节放电截止电压来精确控制预钠化程度；二是该方法形成的SEI膜较为均匀和稳定。但组装半电池-拆卸-再组装的复杂工艺流程使得电化学预钠化在大规模生产中的可行性大大降低，严重阻碍了该预钠化方法的商业化。1.3化学反应预钠化1.3.1液相浸泡该方法将金属钠浸入含有萘或联苯的醚类有机溶剂中，金属钠与萘或联苯发生电子转移生成高活性多环芳香基钠，随后与醚类溶剂形成络合物，如果将电池负极浸泡于该溶液中，则可实现预钠化并在负极表面预先形成致密的SEI膜，从而减少后续循环中活性钠离子的损失。该方法首先被应用于预锂化，近年来在预钠化领域也逐渐得到关注。利用该性质将萘加入乙二醇二甲醚(DME)中搅拌至完全溶解后，再加入金属钠，得到较为稳定的液态钠源Na-Naph-DME，随后将Na2Ti6O13极片在该溶液中浸泡10min，再用DME溶液洗涤完成预钠化处理(图3)。结果表明，预钠化Na2Ti6O13负极的首次库仑效率从65%提高至100%。在Na3V2(PO4)3//Na2Ti6O13全电池中，预钠化可将全电池的首效由40%提高至80%，预钠化后的电极仍具有良好的倍率性能和循环性能。液相浸泡方法可通过改变溶液中钠离子的浓度和浸泡时间来控制预钠化程度，与金属钠相比，液态钠源的安全性大大提高，该溶液能够在干燥空气中较长时间稳定存在，即使在有水的极端环境下也较为安全。这种预钠化方法预计能够广泛应用于各种不同的负极材料，具有一定的应用潜力。图3

预钠化过程示意图：(a)

金属钠；(b)Na-Naph-DME溶液；(c)

卷对卷工艺利用液相浸泡法进行负极预钠化有几个优点：首先，采用该方法在负极表面形成的SEI膜是均匀且致密的，液相浸泡保证了钠离子和负极表面接触的均匀性和连续性，确保了SEI膜的均匀致密；其次，液相浸泡法的过程简单，且可在较短的时间内完成，大大提高了效率。最后，可通过调节试剂浓度或浸泡时间来控制预钠化的程度。虽然有上述的优点，但萘和联苯等有机试剂比较昂贵，这将大大增加生产成本，且溶剂对保存环境的水分要求较为严格，是阻碍该方法应用的重要因素。1.3.2化学喷涂化学喷涂法的原理与液相浸泡法相同，是液相浸泡的衍生方法，只是将浸泡的方式改为喷涂。该方法将金属钠浸入含有萘或联苯的醚类有机溶剂中，形成预钠化溶液，然后将其喷涂于负极表面，从而在负极表面形成SEI膜。与液相浸泡法相比，化学喷涂法的特点在于：首先，喷涂法中形成的SEI膜的均匀性不如液相浸泡法，但也减少了预钠化试剂的用量，降低了预钠化过程的成本；其次，喷涂法操作过程简单，效率高，且可通过调节试剂浓度或喷涂剂量来控制预钠化程度，有望实现连续生产。为了避免预钠化溶液过量，化学喷涂法需要严格控制溶液中的钠含量。将适量的萘晶体溶解在四氢呋喃中，然后添加与萘1/1摩尔比的金属钠，得到四氢呋喃-萘钠溶液(Naph-Na)，最后将溶液喷涂到硬碳负极上实现预钠化(图4)。结果表明预钠化后Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2//HC全电池的可逆容量提高了60mAh/g，首次库仑效率提高了20%，能量密度从141Wh/kg提高至240Wh/kg，而且预钠化对全电池循环性能也有一定提高。图4

(a)

溶液预钠化过程示意图；(b)

使用Naph-Na-THF溶液的硬碳负极预钠化机制2正极预钠化2.1正极添加剂将补钠试剂与正极材料混合制成浆料，并涂覆在集流体上制成电极能够实现预钠化的目标，通常将这样的补钠试剂称为正极添加剂。正极添加剂在第一次充放电过程中被电化学氧化，从而不可逆地释放出额外的钠离子来补偿在循环中损失的活性钠离子。在理想情况下，用于补钠的正极添加剂应满足以下要求：（1）正极添加剂的脱钠电位应低于全电池的工作电位，以保证全电池在正常工作循环中能够使正极添加剂被完全电化学氧化，释放出所有钠离子。（2）在全电池的正常工作电位窗口下，正极添加剂的氧化还原反应为不可逆过程，以确保钠离子在被释放后能够在电池正负极之间正常工作，而不会被还原到正极添加剂当中。（3）正极添加剂的选取应当符合当前的工业标准和加工技术，以保证所选取的正极添加剂能够应用于大规模生产当中，为正极添加剂的商业化提供可能。（4）正极添加剂应当具有实现高效预钠化的高比容量，使得单位质量以及单位体积的正极添加剂能够释放更多的钠离子，以减少正极添加剂在完成预钠化过程后残留物的“死质量”和“死体积”。目前已经被报道的正极添加剂种类繁多，包括Na2S、NaN3、Na2O、Na2NiO2、NaCrO2、Na3C6H5O7、Na2C6O6、Na2CO3等，不同的正极添加剂应用于不同电池时也可能表现出不同的性能。更多性能优异的正极添加剂有待研究者的开发，更加深入的机理也有待进一步的研究和拓展。目前对于正极添加剂的一些研究成果如下。Pan等以硫化钠(Na2S)作为正极牺牲添加剂加入到活性炭(AC)正极材料中以实现对AC//Sn4P3钠离子电容器的预钠化。结果表明，预钠化后的钠离子电容器在1kW/kg的功率密度下具有约48Wh/kg的高比能量，且在180mA/g下循环3500次后放电容量仅下降了3%。因此，Na2S是一种优良的正极补钠添加剂，可以提高钠离子电容器的综合性能。Xu等在合成碳包覆二硫化铁材料(FeS2@C)时加入硫化钠(Na2S)添加剂，以获得预钠化碳包覆二硫化铁(NaFeS2@C)作为正极材料。研究表明，NaFeS2@C//Na全电池获得了96.7%的极高初始库仑效率和751mAh/g的高比容量，而未添加Na2S的全电池仅有68.7%的较低首效。预钠化后的电池在5.0A/g的电流密度下循环2500次后依然表现出323mAh/g的可逆容量。将NaN3作为正极添加剂作用于Na0.67[Fe0.5Mn0.5]O2//HC钠离子全电池中。正极添加剂的反应方程式为：2NaN3→3N2↑+2Na++2e-。在添加10%NaN3的情况下，可逆容量增加了60%，而不会影响电池的循环寿命，且NaN3可在空气中处理。值得注意是过量的NaN3添加剂对循环稳定性产生一定负面影响。采用电催化驱动Na2O分解以补偿Na[Li0.05Mn0.50Ni0.30Cu0.10Mg0.05]O2//HC软包电池的钠离子损失(图5)。添加剂的反应方程式为：2Na2O→4Na++O2↑。结果表明，预钠化后该全电池的初始库仑效率可达90%，能量密度可高达295Wh/kg，循环性能也有明显提升，且该方法解决了正极添加剂分解释放气体以及添加剂残留等问题。图5

基于软包电池的Na2O添加剂预钠化过程将Na2NiO2作为正极添加剂应用于NaCrO2//Sb/C全电池。结果表明，Na2NiO2不可逆地转化为NaNiO2，在正极中用Na2NiO2替代10%的NaCrO2后，全电池首圈可逆容量从74.6mAh/g提升至92.1mAh/g。采用NaCrO2添加剂，使Na3V2O2(PO4)2F//HC全电池获得了更高的容量、更少的极化、更高的能量密度和优异的循环稳定性(图6)。无添加剂的全电池在首次循环过程中分别显示出132mAh/g和50.7mAh/g的充放电容量，而有添加剂的全电池分别显示出308mAh/g和118mAh/g的充放电容量。有添加剂的全电池在50次循环后表现出90mAh/g的容量和80%的容量保持率，远远高于没有添加剂全电池的10.7mAh/g的容量和21.4%的容量保持率。图6

电池循环示意图：(a)

常规电池；(b)

使用正极添加剂的电池柠檬酸钠(Na3C6H5O7)被用作正极添加剂以改善Na3V2(PO4)2F3/rGO//HC全电池的电化学性能。该添加剂的反应方程式为：2C6H5O7Na3→C6H4O8+6CO↑+3H2↑+6Na++6e-。结果发现，全电池的能量密度明显提高了28.9%。在半电池中，相比于不含添加剂的NVPOF/rGO电极，含有10%柠檬酸钠添加剂的电极的首次充电容量从136mAh/g提升至180mAh/g。全电池在添加10%添加剂后，可逆容量提高了22mAh/g，在50次循环后的容量保持率也从83%提升至95%，能量密度增加28.9%。正极添加剂预钠化机理的研究也逐渐深入。最近，通过实验和理论计算深入分析了有机补钠添加剂的预钠化原理。分析表明，羧酸钠的电化学氧化电位由HOMO能级决定，较高的HOMO能级可以导致正极添加剂获得较低的氧化电位。具有p-π共轭结构、取代基的强给电子效应、共振效应都能有效提高HOMO能级，降低添加剂的氧化电位，可以获得更好的预钠化性能。这一研究揭示了官能团的电子效应与有机添加剂的氧化电位之间的关系，为将来预钠化正极添加剂的设计提供了理论参考。正极添加剂拥有诸多的优点，首先，正极预钠化工艺简单，其总成本取决于添加剂材料本身的成本，因此能够应用于工业生产；其次，部分正极添加剂对环境要求低，与现有的电池生产工艺高度兼容。此外，正极预钠化可通过控制用量来准确调节预钠化程度，操作简单且安全。目前，正极预钠化的缺点主要是在完成预钠化后，正极添加剂的残留物将会保留在电池内部，带来无用的“死质量”和“死体积”，从而降低电池的能量密度。由于正极预钠化方法具有低成本、高性能、操作简单和安全性高等优点，因此是目前最具有商业化潜力的预钠化方法。但目前正极预钠化仍然存在一些挑战。首先，目前对正极添加剂的残留物和部分添加剂释放的气体对整个电池体系的影响还缺乏系统地研究，特别是释放的气体很可能会影响正极活性材料的微观结构，对电池的长期运行有较大的影响。因此，为避免添加剂产生的气体对电池的不利影响，应采用小电流使添加剂在化成阶段充分反应以便于排出气体，同时获得良好的预钠化效果；还应根据产生的气体类型开发合适的添加剂，避免产生高活性气体与电解液发生反应；其次，目前还没有成功商业化的正极补钠添加剂，应结合其对钠离子电池物化性能的综合影响，开发可实际应用的正极添加剂预钠化方法。2.2富钠正极除了正极添加剂之外，富钠正极也是正极预钠化的方法之一。富钠正极即通过一定方法在正极材料中加入过饱和的钠，并使过饱和的钠在循环过程中不可逆地释放到电解液中以实现对活性钠离子的补偿。该方法需要所使用的正极材料能够储存过量的钠离子，Na4V2(PO4)3就是一种富钠材料。采用电化学方法将Na3V2(PO4)3(Na3VP)转化为Na4V2(PO4)3(Na4VP)，并将Na4VP作为正极直接应用于钠离子电池，从而提高了钠离子电池的综合性能(图7)。在首次循环中，Na4VP将不可逆地脱钠转变为Na3VP，脱出的钠离子将补偿首次循环中损耗的钠离子，进而提高全电池的首次库仑效率。结果表明，Na4VP//HC全电池获得了265Wh/kg的高比能量，比Na3VP//HC全电池高76%。Na4VP//HC全电池及Na3VP//HC全电池的可逆容量分别为103.76mAh/g和51.02mAh/g，Na4VP//HC全电池首次库仑效率约为95%，几乎两倍于Na3VP//HC全电池。图7

使用Na4VP的预钠化示意图此预钠化方法对正极材