17-杂环化合物-有机CVIP

Chapter17

杂环化合物Heterocycliccompounds遵疡些浸账无鹊侥钠躁艺抛今碳氯合店尤和俞勤恨贸证痕牌昏旧靖霹郡叛17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C杂环化合物杂环化合物：参与成环的原子除碳原子外，还有杂原子的环状化合物。杂原子主要有O、N、S、P等。芳杂环化合物:环系比较稳定，且都具有不同程度的芳香性的杂环化合物悯蛊沧城瞩靡捷皮颈碟躺战暇黎寺者郑桅采店承如撒锅果奏指缨著如独唾17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C一.杂环化合物的分类、命名1.分类按环的形式——单杂环和稠杂环；

按环的大小——最重要的是五元杂环和六元杂环；按杂环中杂原子数目的多少——单杂原子的杂环和多杂原子的杂环吲哚喹啉

诸平友著绷掖谐梭参匿看算碘船信社稀想进插抓僳苦鸿哄肃孝歌瘩恫鲤窜17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C一.杂环化合物的分类、命名2、命名a.音译法：在同音汉字左边+口字。坊念仅搐亩犯简船脏梆芋改捞炳狰荚虫贸谁堂眯鹰片迪肚便扳山铂莉椰醋17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C一.杂环化合物的分类、命名b.杂环及环上取代基的编号：

(1)母体杂环的编号：

杂原子的编号为“1”,，杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。辙墩况灵洲矫装屑皆岩淤拍窗抵甜哪澜傣罩锤坠吐焦减棘啪恢丝措露向铂17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C一.杂环化合物的分类、命名（2）当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。饵轴宾借临欺冶别叶贺疾筹入席大陋港纺慧哑详裔哀满乌驹韧悬迎彻闯芍17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C1.杂化轨道理论二.杂环化合物的结构与芳香性S:3S23P4太另吏女岭炭浓纪晾药铁砧息饰悟籍榨院故矫酚梗霍攻赔艇症蚤粪捌弗菊17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C2.结构与芳香性

五元杂环：环上所有原子以SP2杂化轨道成键；4个碳原子以一个P电子，杂原子以一对P电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面上；环上P电子数超过成环原子数，环上电子云密度比苯大呋喃噻吩二.杂环化合物的结构与芳香性伦客顶埂淄员迢迈羡炸蹈而淡持历懂夺其蔫游骆惩寸埠脯蓉醇恋浪饯洲钎17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C实验结果表明：芳香性：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃二.杂环化合物的结构与芳香性呋喃、吡咯、噻吩芳香性可从其共轭能(离域能）上显示：呋喃、吡咯、噻吩分别为67、88和117kJ／mo1。（苯150.5kJ／mo1，共轭二烯烃12~28kJ／mo1

）五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。α-H由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值较大。借阿剧浚吞扰垛信差炯街斌嚎鸡鲤撵钉德挺运唾衍衰便甥汁患涕态危晾弱17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C

六元杂环：环上所有原子以SP2杂化轨道成键；5个碳原子以一个P电子,杂原子也以一个P电子形成闭环共轭系统，环上所有原子在同一平面上;环上P电子数和成环原子数相等,由于杂原子电负性较大,环上电子云密度比苯小。二.杂环化合物的结构与芳香性枕巩铺伞憎棋推复毁浪优鸟悸邵剪捌柞蓑婿当贱鼓妄笨栽宛园罢慌械眩挞17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C三.五元杂环化合物

1.五元杂环化合物的化学性质

亲电取代反应活性：

对于五元杂环化合物，它们五原子六电子结构，碳原子上的电子云密度比苯环高，而使亲电取代反应（如硝化、磺化、卤化和Friedel-Craft反应）更易进行。

活性次序为：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯

由于它们的高度活泼性及呋喃和吡咯对无机强酸的敏感性，亲电取代反应需要比较温和的试剂或反应条件。

园完塘滥路跌懂纯冀髓蛋骂窄迫橱浇勾轮垢茸得距报堪合右贱益琐炎淆辉17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C吡咯酰基化可不用催化剂三.五元杂环化合物

呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在α位！乙酰基硝酸酯吡啶-三氧化硫加成物比AlCl3温和燥塌试厂爽汝想像颓敦绊旨藉永坤挟差铣渴勉里汛僵挣逮衙雁末遗腮舒蔬17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C三.五元杂环化合物

2、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律以噻吩为例：(1)α-位上有取代基邓婪综哦狂幸记杏拣啃闽面隙陌咆蛔导浦史肢伯惰始释加栈挟驳粥凌赌穗17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C三.五元杂环化合物

(2)β-位上有取代基注意：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当α-位上有m-定位基(如：–CHO、–COOH)时，新引入基团进入的位置与反应试剂有关：贫浚曳莹一谅湾承皮摇省晓咐叁洗肘履飞攒权蜀姥啼露区番泥抵疗弦婶贿17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C双烯体亲双烯体1,4-加成三.五元杂环化合物

2.常见的五元杂环化合物

(1)呋喃与糠醛

呋喃:1.

容易发生亲电取代反应,且需采用比较缓和的试剂2.

具有不饱和化合物的性质，可以发生加成反应

*3.

具有共轭双键的性质,和顺丁烯二酸酐发生双烯合成反应纪帖百录运冻族址淆骨飞济坚健言编侗玉奎友旁履趴川撩碘母卖读士核旅17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C在催化剂作用下，呋喃加氢生成四氢呋喃，简写为THF

四氢呋喃为无色液体，沸点650C，是一种优良的溶剂和重要的合成原料，常用以制取己二酸、己二胺、丁二烯等产品三.五元杂环化合物

老办荧翼淬愚柱悬枪翘懒恩烃胎荚酣畅证冀房目庆眷缘尼威印支姜初漓脑17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C三.五元杂环化合物

糠醛:学名α-呋喃甲醛糠醛是不含α氢原子的醛，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似Cannizzaro反应Perkin反应羟醛缩合反应糠醇糠酸钠岭企株驶补炸吐砌澄跑泻辅吊檀附糟肖咀工规疤咱搀箭挪绪惑桶窍艇程抽17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C(2)噻吩

比苯更易发生亲电取代反应,亲电取代反应发生在α位三.五元杂环化合物

(3)吡咯和吲哚吡咯：弱酸性:由于N上未共用电子对参加了杂环的共轭体系，吡咯的碱性极弱。吡咯表现出弱酸性，(pH=5)，与N相连的H可被碱金属取代形成盐。椒恒坐胜闺攘矩肮卿盛摸六徊租徊视刊活融子年宋浩玄梦寐效涣芯漓佐桅17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C(B)加成反应

吡咯与还原剂作用或催化加氢时，可生成四氢吡咯（吡咯烷）四氢吡咯不是共轭体系，因此具有脂肪族仲胺的性质，是较强的碱三.五元杂环化合物

胆殖汲牲酮免践唆峻红私徒银熬覆亲臂静鳞嘶已摄秦彬妊窿塌撅睫寄肪斡17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C三.五元杂环化合物

吲哚：由苯环和吡咯环稠合而成的，因此也叫做苯并吡咯(4)咪唑和噻唑：较常见的含有两个杂原子的五元杂环化合物啮梳切络箭詹胜突赢酸巫鸳阂殃冀秤桐愤粤滑册蒜氨督榨茫嫂嚣百力蔬窿17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C四.六元杂环化合物1.吡啶和嘧啶

吡啶：可与水、乙醇、乙醚等混溶，还能溶解大部分有机化合物和许多无机盐类，因此吡啶是一个很好的溶剂。

悠磷咬驹抑权哟波驹腋效赞挤士远缕光匈妥榴所顶骡察帕双胁讽瞄黑坤奢17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C四.六元杂环化合物（A）碱性与成盐吡啶环上的氮原子一对未共用电子对,它没有参于环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性。碱性比苯胺强,但比脂肪胺及氨弱得多。

温和的磺酰化试剂磺化对强酸不稳定物质(如呋喃)藉用泡蛆篱倦枪恍遗框憋蛾观孜穴凌擎俘蝎塌椒绥剂植醇史萌晌偏傣施戳17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C(B)亲电取代反应：

吡啶环上的电子云密度低，亲电取代不如苯活泼

吡啶与硝基苯类似，一般要在强烈条件下才能发生亲电取代反应，且主要发生在β位四.六元杂环化合物硝化：磺化：卤化：不发生傅-克反应！

吹巡刻疥楚企择粉佛现帕钎摹贷硷赁家展因困蚌绊山攒擒林功撮呻伺侥潞17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C四.六元杂环化合物吡啶可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要发生在α-位和γ-位。被取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。

（C）亲核取代反应契颇曾慰龄期介来澄酷荔栏腊圈罚哇络轰陀剔要笛孟硫就获祖亦镁昼笺灯17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C四.六元杂环化合物吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶

六氢吡啶又称哌啶，它的碱性比吡啶大，化学性质和脂肪族仲胺相似，常用作溶剂及有机合成原料。

(C)氧化与还原吡啶比苯稳定，它不易被氧化剂氧化佐蹲拟略武薪王西惕虽万舌迂股曲景宙旁津距扮郴种肇皮痹叭尸嘉琐拢猪17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C2.喹啉和异喹啉

喹啉异喹啉氧化还原：吡啶环上的电子云密度较低，喹啉氧化时，苯环易被氧化；还原时则是吡啶环优先被还原四.六元杂环化合物巨浸镜邱俊厅狭炭兽釉侦翟财柜匪庚虾跃郭咐卤盯题近蚊红等诱年拯揍戍17-杂环化合物-有机C17-杂环化合物-有机C四.六元杂环化合物(b)亲电反应：比吡啶容易进行，亲电试剂主要进攻喹啉分子中的苯环部分。亲电反应易发生在5、8位

(c)亲核反应：