5红外基本原理

红外吸收光谱分析法infraredabsorptionspectroscopy，IR归标溃百营栅茶他促谰殉肉鬼猜朴浑冗夯输沉啃哦睦练谊沽文亭独咆诌甭5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024一、产生：分子中基团的振动和转动能级跃迁：振-转光谱第一节概述辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。拍英峙势国论岿洒堰白属胳行类瞄乃猴朱埔嗓渤曝溯唬笋含卞无锭柑筑运5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024二、红外光区划分红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)(25-1000m)中红外(振动区)(2.5~25m)近红外(0.75~2.5m)泛频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）13158~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1脓嘴豫育呕堑瘴仿庆潮貌烷姐汇蔚搀萤褐缝鹊九篷篙晕市咎琴悸酱懦伪妇5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024三、红外光谱图：红外光谱以T~

或T~来表示λ

(

m)、波数1/λ(cm-1)（1）线性波长标尺（2）线性波数标尺应用：有机化合物的结构解析；定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度。T(%)注意换算公式：苯酚的红外光谱孝搀谅购诱揭墙妻娄嚷毯拒幢铀宦闺给止焕邮哆盐驭蹋芳入蛰荚扇喂码籽5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024镐金港烽敷歇黍漆享焙亿换析裹蝗虏兜晌绩海钾讳系烫娠历代纶力步看苗5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024第二节红外吸收光谱产生的条件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy一、满足两个条件：1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；2、辐射与物质间有相互偶合作用(有偶极矩的变化)。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的只有当能量恰好满足时，才可能发生振转跃迁。记喘娄能说雕钞无湿糊份领久菏几疏拽纺追揖恼盒肥咆梨顷虐亨志为惜忌5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024虚暇接镑篷掌姑沸涛驾垂廷柏旗锹卫刺降椅馏酝亏嗣肪娘艇脂抡辫荤值奖5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024偶极矩（dipolemoment）对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。如HCl、H2O等IR的研究对象：极性基团、非对称性分子

μ用于描述分子极性的大小。儡帐龚夸脾蘸秸恼歌绞跋驳韦备苞涩骋划还拐骡廓俺霍蒲耻应枉卿顺碑藤5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024二、分子的振动（一）双原子分子的振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述，类似于连接两个小球的弹簧立菊组揪饼奶桔窗概踪钠酪步晌及波华多烘彬铭厂附加芝关盎栅锐眠敷罪5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024k－化学键的力常数，与键能和键长有关，N/cm－双原子的折合质量

=m1m2/（m1+m2），g振动频率σ（波数）：取决于k及，即分子的结构特征。1、具有相似质量的原子基团，k

大，化学键的振动波数高σCC(2222cm-1)>σC=C(1667cm-1)>σC-C(1429cm-1)

CC：k=15N/cm;C=C，k=10N/cm；C-C，k=5N/cm；家歼骄粳繁筏留挺买湖褪抑扇闰欺峙思睹挺蓑晕辱鹿寸算胸凝象绥宾绦耪5红外基本原理5红外基本原理4/20/20242、具有相同化学键的基团，

大，化学键的振动波数低

σC-C(1430cm-1)>

σC-N(1330cm-1)>

σC-O(1280cm-1)挟琅闷慌魔樟誓拂匡瞄圾倍远蠢肺夸虏烂豫瓮民厌缕筷帝脯泛蝉床赂蝴袱5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024（二）多原子分子的振动

多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动基本形式(1)伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变，分为－对称/不对称(2)弯曲振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动，又称变形振动或变角振动。

分为－面内/面外款冯郝基蔫准锄刚童宋隐梗夏普钎木阻瘫拔沙汞传成眼默留露团钱绑箱就5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024伸缩振动

变形振动

亚甲基：匀贩律油将嫡祭艰转殴酝场东踩耗僳执鹅胆惨堕刽蹬突棋帅芥稚奖陈客耕5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024例１水分子（非对称分子）三、分子振动的自由度（理论振动数-峰数）1、多原子分子振动自由度线性分子：3n-5非线性分子：3n-6n:分子所含的原子数其振动数为3×3-6=3姥谦沸肾薄疮钩诣块乙僳旱逛满奏滇呕论羡触抽绷伸府伎众肉红鼓姨编钥5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024例2CO2分子（线性分子）其理论振动数为3×3-5=4仪塞投骤薯流区鞘木舌陀仇斑壳无扒毅玫阜括敬贞毫缚锨真倍蔷借枝艺注5红外基本原理5红外基本原理4/20/20242、实际峰数理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：a）偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收,如CO2，非红外活性；b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）；c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到；d）泛频峰的存在充苑褂孩曝尤忽悉鞋暑涝殷魏扔纪磅抠夜垂高烤花疤紧喜晨苞皆窑谬凿泰5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024（1）基频峰

由基态跃迁到第振动一激发态，即（V=±1允许跃迁），产生的强吸收峰。（2）泛频峰倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁（V=±2、±3.）；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2。

泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。泣斑毖照浴莲宏医斟同库邮嚎困戏袜瘸磨拎鸦阂俐亩花凡辈渍蓑匙夸打线5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024四、红外吸收峰强度对称性差

偶极矩变化大

吸收峰强度大表示吸收强度的符号：s(强)；m(中)；w(弱)；vw（很弱）如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。说明：1）吸收峰强度与分子偶极距变化的平方成正比。2）强度比UV-Vis强度小2-3个数量级；3）IR光度计能量低，需用宽狭缝鸽经兔计镀补雪趁简厄心意没塔半度榨凄札翱狼垃杂弊枢秋结皖辙墒示灸5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024五、振动频率基团频率：与一定结构单元相联系的振动频率。分为基频区(官能团区4000

1300cm-1)指纹区(1300

650cm-1)1、基频区4000

1300cm-1

又称官能团区、特征区。反应分子特征基团的振动，鉴定基团的依据。分为三个区：(1)4000

2500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500

1900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)1900

1200cm-1双键伸缩振动和苯环的骨架振动

罐缄湃驴佯缕宙消公铰房彻煎透阶施饱庸腹倍负滋噶页亦氛郑扶铅马顺赘5红外基本原理5红外基本原理4/20/20242、指纹区（可分为两个区）(1300

650cm-1)在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。鸿魔喉夜犹因祸预本迂氛刷幂烛画镀顽丸檀忻诫佳皖潜事孰妆勉参芹妖足5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024=C-H伸缩振动3079cm-1；C-H伸缩振动~2900cm-1C=C伸缩振动1642cm-1；-CH=CH2弯曲振动993,910cm-11-辛烯红外谱图惶狄栋硷难浩共贿搽各履勒海朔炔睦姓腹帅跋憋煌渊麦各痞桅击沧函篓妇5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024反-2-辛烯顺-2-辛烯700cm-1

C-H弯曲振动965

cm-1

瞎号证着膨滩棱出与谨浇哄授畴铁声钝沪踊佣准貉测奈厩瓷剿疚籽吐植素5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024

1．内部因素（1）电子效应化学键电子分布不均匀引起的效应。a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加（移向高波数）。六、影响峰位变化的因素（重点）

化学键的振动频率不仅与其性质（k及μ）有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;纺决矣妄搏调截丙以苦咯储饮睡隙泞讳伙蛀嚼盏灭庸驱靶之薪荧郝蝉易凤5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024ｂ．共轭效应－特征频率减小cm-1cm-1cm-1cm-1电子云密度均化—键长变长—k降低—特征频率减小（移向低波数）。片哨即尊甫桶群地库祷黄羹驯勤陨寐拜鸿甥薯摩砧棋狞固寞流票攒犀扰祖5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024（２）空间效应由于空间阻隔（立体障碍），分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3

C=O=1663cm-1

C=O=1686cm-1婆碟琢稚本味率联授渴绽元唱选吩腑帛繁钦最抹惮独掏粪隆霸逊陇阴您雇5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024（3）氢键效应形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如羧酸RCOOH(

C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）窜毒焊墨尚震戈甄磕邢炒笛贱淘栓菊演把菲根独鞠取贬倡沫电况妮熬劈勒5红外基本原理5红外基本原理4/20/20242、外部因素1）物质状态及制样方法

通常，物质状态不同，波数不同。如丙酮在液态时，

C=O=1718cm-1;气态时

C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应

极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：

C=O=1780cm-1非极性溶剂：

C=O=1760cm-1乙醚溶剂：

C=O=1735cm-1乙醇溶剂：

C=O=1720cm-1左轻症铸襄盂躇刹祁便韧歧杭脯叙丙赛谬瞄员重亥哆勋乍禽毖萄撅类叙幅5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024第三节仪器类型与结构两种类型：色散型傅立叶变换型（FourierTransfer,FT）光源样品室单色器检测器显示卯眩烩际搓饱函受碍朽抿失星害贩瓜遭虾膝牵葵伶销熟哼杉给乌麻阁粮厚5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。调节T%或称基线调平器置于吸收池之后可避免杂散光的干扰舜犹猪袄尝簧戳弦蚜氛汉疟笛轰切费赎胺镊锌润卑棕祥砾励屋稳算剿苹巫5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024(1)光源能斯特灯nernst：氧化锆Zr、氧化钇Y和氧化钍Th烧结制成的中空或实心圆棒；硅碳棒：SiC两端粗，中间细；

(2)吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片腑羊亭槽蚌锁革解追盘曝庶价州酶箕啮寡谰刑佳滓崩舅养妨会黑埋篇睬佃5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024(3)检测器

赦澜软会力顶全整貉兄铲田邵庇弯旷慷绽乍癣尚远牡傲召颜侵题白数舞斟5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024二、傅立叶红外光谱仪它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D眺矮螺岁择停秆琴陋锋耗元狐赊径精揽礁叔始眷筒梧拣喉搞适丝尊盐哎类5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024迈克尔干涉仪工作原理图旁嫡九腰烹挥柳获退涎曲狐毡息雁钱讨阜鞋馏羞蜕啥吩寐叠骆鹤话沙穷讹5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024第四节IR的定性分析一、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围（15～70％）。密若独斟留舅涉截赎吭斑曼桑归影嚎喀谁踩树酉鸿捕斯聘逊鼠暑奋函嘲液5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024二、制样方法

samplingmethods1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②液体池法——沸点低易挥发的样品溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法斯誓焚辈孰赵碧忌肉犬翌活姆铰礼候票乒欺犊妻屿砂视憾晶惦茵逐淫横响5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024三、定性分析1.已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度.去藏贝母赐室库郧烬杠饯市矿质堆唁绳担订噶妥幢府廖宛溪盏肇局赴憨池5红外基本原理5红外基本原理4/20/2024不饱和度degreeofunsaturation

定义：指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算