单元反应原理

关于单元反应原理2总体上可归纳为三大类：（1）有机分子中碳原子上的氢被各种取代基所取代的反应。(取代）

如：卤化、磺化、硝化、酰基化、烷基化等；（2）碳原子的取代基转变为另一种取代基的反应。（置换）

如：硝基还原为胺基；（3）在有机分子中形成杂环或新的碳环的反应。（成环缩合）

如：环化。上述三类反应联系密切。第一类反应是后两类反应的基础，为后两类反应准备条件。对第二类反应来讲，其产物取代基的位置往往就是第一类反应所形成的取代基的位置。而第三类反应也需要由碳原子上的取代基来提供C、N、O、S等原子来形成杂环和新的碳环。第2页,共46页，2024年2月25日，星期天3磺化概述

磺化：向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)，或其相应的盐、磺酰卤基的反应。如苯环上：

+H2SO4+H2O

硫酸化：是有机化合物分子中引入－OSO3H基的化学过程，生成成C－O－S键。第3页,共46页，2024年2月25日，星期天4

磺化目的：（1）使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。（2）将磺酸基转变成其它基团（如羟基、氨基、氰基、氯基等），生产有机合成中间体或精细化工产品，如苯磺化碱熔法生产苯酚。（3）利用磺酸基的可水解性，先在苯环上引入磺酸基，在完成特定的反应后，再将磺酸基水掉。

碱性水解第4页,共46页，2024年2月25日，星期天5

磺化应用：主要用于生产阴离子表面活性剂(主要是洗涤剂)、染料、医药、农药。在精细有机合成工业中占十分重要地位。石油工业中应用：如石油磺酸盐的合成与应用，三次采油、洗涤、防锈以及用于纺织工业。第5页,共46页，2024年2月25日，星期天磺化剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、硫酰氯（SO2Cl2）、亚硫酸盐（Na2SO3）三氧化硫浓度表示方法：可用游离SO3

的含量w(SO3)（质量分数）表示，也可用H2SO4的含量w(H2SO4)表示。第6页,共46页，2024年2月25日，星期天7磺化反应历程

芳烃的磺化主要是用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫来进行的，反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质点）。亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，但其他基团被取代的情形也是存在的。

亲电质点（亲电体）指在化学反应中对含有可成键电子对的原子或分子有亲和作用的原子或分子。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或者d轨道，能够接受电子对的中性分子。

第7页,共46页，2024年2月25日，星期天8不同浓度硫酸的离解方式：100%的硫酸中略能导电，约有0.2～0.3%按下式离解：

2H2SO4

SO3+H3+O+HSO4－

2H2SO4

H3SO4++HSO4－

3H2SO4

H2S2O7+H3+O+HSO4－

3H2SO4

HSO3＋

+H3+O+2HSO4－

第8页,共46页，2024年2月25日，星期天9

由此解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋发烟硫酸也略能导电，按下式离解：SO3＋

H2SO4

H2S2O7H2S2O7

＋H2SO4H3SO4++HS2O7－

第9页,共46页，2024年2月25日，星期天10反应质点：

SO3·H2SO4中：SO3

浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）

80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）

在更低浓度的硫酸中：H2SO4（

SO3·H2O）+H+k1k-1K2,-H+第10页,共46页，2024年2月25日，星期天11(1)芳烃的取代反应

大多数情况下是SO3作为亲电试剂，反应历程如下：第11页,共46页，2024年2月25日，星期天12(2)链烯烃的加成反应烯烃的磺化加成反应首先生成离子中间体或自由基中间体，最后得到的是双键全部被加成的产物或者明显的取代产物。（A）离子型的加成反应磺内酯2-链烯-1-磺酸1-链烯-1-磺酸第12页,共46页，2024年2月25日，星期天13(B)自由基历程

在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程，加成方向是反马尔科夫尼科夫规则的。第13页,共46页，2024年2月25日，星期天14脂肪烃的磺化

烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。特殊磺化方法：磺氧化磺氯化加成磺化置换磺化

第14页,共46页，2024年2月25日，星期天（1）磺氧化

二氧化硫和氧同烷烃的反应是在20世纪40年代发现的，在50年代开始工业应用；该反应的产物是一种仲链烷磺酸盐：第15页,共46页，2024年2月25日，星期天16(2)磺氯化(P27)磺氯化剂：SO2+Cl2,原料：烷烃。产物：烷基磺酸盐表面活性剂。实例：表面活性剂的生产。

SO2

＋Cl2NaOH

－HCl－NaCl,－H2O反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重要的精细化学品。RHRSO2ClRSO3Na

第16页,共46页，2024年2月25日，星期天17磺化及硫酸化的影响因素（1）有机化合物的结构影响电子效应:磺化反应是典型的亲电取代反应，被磺化物芳环上电子云密度的高低直接影响反应速度。芳环上有供电基，易磺化，反应速度快；芳环上有吸电基，难磺化，反应速度慢。

速度常数被磺化物k×106(g·mol·s)78.715.50.24第17页,共46页，2024年2月25日，星期天18

（2）磺化剂的影响磺化剂对反应影响较大。含水越多（包括反应生成的水）反应能力越弱（从动力学可见）。SO3反应能力最强。特点：硫酸磺化，可逆反应；SO3磺化不可逆。

第18页,共46页，2024年2月25日，星期天19表不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3•H2SO4SO3沸点，℃290～317151～15046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化(p107)磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小第19页,共46页，2024年2月25日，星期天20

（3）磺化物的水解及异构化作用

水解：硫酸作磺化剂时，在较稀的硫酸存在下发生水解（逆反应）。特点：升高温度对水解有利；水解反应也是亲电取代，反应质点为H3+O，进攻磺酸基，易磺化的也易水解。

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利用该特性，在有机合成中可将磺酸基作为临时基团。异构化反应主要在高温下发生，一般认为是水解再磺化的过程。

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（4）反应温度和时间的影响

反应温度：影响反应速度、磺酸基位置及异构产物的比例。

反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高，副反应速度加快（砜的生成）。第22页,共46页，2024年2月25日，星期天23

（5）催化剂及添加剂的影响一般磺化反应不需催化剂。蒽醌的磺化：加入催化剂影响磺酸基的位置。

第23页,共46页，2024年2月25日，星期天24添加剂可以抑制副反应的发生ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-添加剂：第24页,共46页，2024年2月25日，星期天25（6）搅拌的影响加快物料在酸相中的溶解。强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的生成。第25页,共46页，2024年2月25日，星期天26

磺化方法过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代第26页,共46页，2024年2月25日，星期天27

（1）三氧化硫磺化使用硫酸或发烟硫酸，生成废酸，给三废处理带来困难。优点：不生成水，不产生（大量）废酸；反应活性高、速度快、设备生产效率高；磺化剂用量少，成本低；产品纯度高，杂质少。缺点：

液相区狭窄；因活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，必须及时而迅速地移去反应热；生产砜等副产物。目前，世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。第27页,共46页，2024年2月25日，星期天28（A）气体三氧化硫的磺化用干燥空气把SO3稀释成2%～8%的气体。制备十二烷基苯磺酸钠。

三氧化硫与烷基苯的反应速度较发烟硫酸快得多，几乎属于瞬间反应，反应热也非常大。三氧化硫磺化主要有以下几种形式：第28页,共46页，2024年2月25日，星期天29气体三氧化硫磺化

为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3用干燥空气稀释

反应器内外需水冷却优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，热量移出迅速，能耗小已代替发烟硫酸磺化法

生产十二烷基苯磺酸钠第29页,共46页，2024年2月25日，星期天30（B）液体三氧化硫磺化适用不活泼的液态芳烃。要求生成的磺酸产物在此温度范围也是液态，而且粘度不大（传热）。例如：硝基苯在液态三氧化硫中磺化可生成间－硝基苯磺酸：第30页,共46页，2024年2月25日，星期天31（C）三氧化硫溶剂法磺化适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易控制，应用范围广。

溶剂：无机溶剂

硫酸，SO2，etc.

有机溶剂

CH2Cl2

，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷

etc.第31页,共46页，2024年2月25日，星期天32（2）过量硫酸磺化法是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。优点：是适用范围广缺点：是硫酸过量较多，产生的酸性废液多，生产能力也较低。

第32页,共46页，2024年2月25日，星期天33二种操作方法：

正加法：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化剂，以免发生较多的二磺化物。

反加法：如果被磺化物在磺化温度下是固体，则可先加磺化剂，再在低温下加入被磺化物，升温磺化。

制备多磺酸时，常分段加酸，即分段磺化。

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（3）共沸去水磺化又称“气相磺化”。

方法：向浓硫酸中通入过量的芳烃蒸汽进行磺化。用过量的过热苯蒸气通入120~180℃浓硫酸中，利用共沸带出生成的水。优点：反应生成的水与过量芳烃一起共沸蒸出，磺化剂浓度降低慢，硫酸利用率高（90％以上）。缺点：仅适用于和水共沸的低沸点的芳烃。苯、甲苯、二甲苯等。

适用范围：轻芳烃（苯、甲苯）。对高沸点芳烃，需加入共沸剂（携带水）。第34页,共46页，2024年2月25日，星期天35

（4）用氯磺酸磺化由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，它的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢：特点：副反应少、产品纯度很高；氯磺酸价格贵。反应方式：氯磺酸稍过量时，需用有机溶剂（因产物芳磺酸是固体）；氯磺酸过量许多倍时，可不用溶剂。易发生事故，故要求所有设备无水。

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常用有机溶剂：硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。第36页,共46页，2024年2月25日，星期天37

（5）芳伯胺的烘焙磺化反应历程：首先芳伯胺与硫酸成盐；高温下脱水生成芳胺基磺酸；高温烘焙，进行内分子重排，生成氨基芳磺酸（对位或邻位）。

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（6）置换磺化以上几种磺化均为芳环上氢原子的取代。置换磺化则是用磺酸基置换其它取代基。工业上应用较多的是以亚硫酸盐为反应介质去置换氨基、硝基的反应。――亲核置换反应。第38页,共46页，2024年2月25日，星期天39

应用实例：第39页,共46页，2024年2