原料气制取天然气制气

关于原料气制取天然气制气气态烃原料的种类第一节烃类蒸汽转化法

气态烃天然气油田气焦炉气炼厂气第2页,共46页，2024年2月25日，星期天1.1气态烃类蒸汽转化法

天然气：储存于地层较深部位的可燃气体的统称。储量丰富、价格低廉、环保、便于管道输送和加压转化，制氢时的费用最低，投资省能耗低。主要成分：甲烷和其它烷烃。CH4:210.8kcal/gH2：29.15kcal/gCO：28.9kcal/g燃烧热第3页,共46页，2024年2月25日，星期天在转化炉内天然气和水蒸气混合物在催化剂的作用下进行转化反应，生成CO和H2，制成合成氨需要的半水煤气。（CO+H2)/N2=2.8--3.1残余甲烷含量小于0.5％气质要求1.1.1

、岗位任务第4页,共46页，2024年2月25日，星期天烯烃转化烷烃转化气态烃原料气在高温下与水蒸气反应生成CH4\CO\CO2和H2CH4+H2O=CO+3H2吸热反应需提供热量1.1.2

、气态烃蒸汽转化主要化学反应甲烷转化外热源内部蓄热第5页,共46页，2024年2月25日，星期天存在问题CH4+H2O=CO+3H2-206.41.1.3

甲烷蒸气转化反应原理

P13可逆反应独立反应数第6页,共46页，2024年2月25日，星期天1.1.3

甲烷蒸气转化反应原理

P13分段反应：气质要求CH4＜0.5%（CO+H2）/N2=2.8~3.1为何采用分段反应?记住第7页,共46页，2024年2月25日，星期天1.1.4

甲烷蒸汽转化反应热力学和动力学

p14

热效应（1）（2）化学平衡常数反应特点：均为可逆反应。前者吸热，热效应随温度的增加而增大；后者放热，热效应随温度的增加而减少。第8页,共46页，2024年2月25日，星期天结论：平衡常数与温度有关，吸热反应的平衡常数随温度的提高而增加。放热反应的平衡常数随温度的升高而降低。第9页,共46页，2024年2月25日，星期天平衡常数的应用（计算平衡组成）计算基准：1molCH4，水（汽）碳比为m，假设转化了的甲烷为x，变换了的一氧化碳为y则平衡时各组分的组成如下

物质CH4H2OCOH2CO2合计t＝01m0001＋mt＝1-x1-xm-x-yx-y3x＋yy1+m＋2x平衡组成

已知温度求平衡常数求平衡组成预计转化气组成选择工艺条件判断工况P15第10页,共46页，2024年2月25日，星期天转化气平衡含量和温度、压力、原料比的关系结论：其它条件相同时，随温度的提高，CH4降低、CO降低、CO2降低其它条件相同时，随压力的提高，CH4提高、CO降低、CO2降低其它条件相同时，随蒸汽比例的提高，CH4降低、CO降低、CO2降低第11页,共46页，2024年2月25日，星期天图1-2-1~1-2-3使用方法及用途例题：一段转化炉出口温度820℃、压力3.0MPa（表），求水碳比为3.5的甲烷转化气成分。平衡温距15~25℃已知温度、压力、水碳比查转化气组成有转化气组成确定温度、压力、水碳比参数第12页,共46页，2024年2月25日，星期天

在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解的速度快的多，中间产物中不会有碳生成。其机理为在催化剂表面甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂表面被吸附并互相作用，最后生成CO、CO2和H2。反应机理CH4

+

H2O

===CO

+

3H2总反应第13页,共46页，2024年2月25日，星期天1.1.5甲烷蒸汽转化过程的析碳析碳反应：还原裂解歧化危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂寿命；影响传热，缩短转化炉的寿命；催化剂破碎增大床层阻力，影响生产能力。烃类析碳难易程度的判断：温度越高，析碳越易；同一烷烃中，碳数越多，析碳反应愈易发生。P21吸热放热放热析碳反应影响因素：温度、压力、气体组成第14页,共46页，2024年2月25日，星期天析碳的判断：满足右式时不会析碳最小水碳比：析碳所必须的水碳比第15页,共46页，2024年2月25日，星期天转化管内不同高度析碳与气体组成关系情况转化管进口处有析碳没有析碳的可能高活性催化剂没有析碳的可能低活性催化剂有析碳的可能第16页,共46页，2024年2月25日，星期天防止析碳的原则第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是保证不会使炭黑生成的前提。第二，选用适宜的催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可能析碳区。对于含有易折碳组分烯烃的炼厂气以及石脑油的蒸汽转化操作，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。第三，选择适宜的操作条件，例如：含烃原料的预热温度不要太高,当催化剂活性下降时可适当加大水碳比或减少原料流量。第17页,共46页，2024年2月25日，星期天第四，检查转化管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，如出现“热斑、热带”、转化管内阻力增加，可帮助判断。第五，当洗碳较轻时，可采用降压、减量，提高水碳比的方法除碳。第18页,共46页，2024年2月25日，星期天1将一段转化气中的甲烷继续转化；2加入空气提供合成氨反应需要的氮；3燃烧部分转化气中的氢气为转化炉供热反应：2H2+O2=2H2O

CO+O2=CO22CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H2催化剂顶部空间进行反应速度快万倍催化剂床层目的1.1.6二段转化反应

p25第19页,共46页，2024年2月25日，星期天二段炉顶部温度和空气加入量关系二段炉炉内温度和甲烷含量的分布第20页,共46页，2024年2月25日，星期天1.1.7、催化剂选择原则：高强度、高活性、抗析碳、抗中毒高空隙率组成：

主催化剂：NiO（4-30％）促进剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O载体：铝酸钙连接型和氧化铝烧结型装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。第21页,共46页，2024年2月25日，星期天还原：还原剂CO、H2或甲烷反应：

NiO+H2=Ni＋H2O钝化:空气2Ni+O2=2NiO强放热反应中毒：H2S、COS、CS2、硫醇、噻吩；砷、氯运行指标：总硫、氯根含量分别小于0.5ppm注意还原后才能使用，卸出前必须钝化第22页,共46页，2024年2月25日，星期天(1)

压力烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，提高操作压力对转化反应平衡不利，会使甲烷平衡含量也随之增大，但可改善反应速率、传热速率和传热系数。

加压转化还可节省原料气的压缩功，使变换、脱碳、甲烷化在几乎同一压力下操作，减少净化设备投资。提高过量蒸汽余热的利用价值。加压优点1.1.8

转化工艺条件（影响甲烷蒸汽转化反应的因素）p35第23页,共46页，2024年2月25日，星期天(3）水碳比是指进口气体中水蒸汽与含烃原料中碳分子总数之比。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。平衡温距：一段10~15

，二段15~30℃(2)温度烃类蒸汽转化是吸热、可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。温度每降低10℃，甲烷平衡含量约增加1-1.3％。一段转化：800-900℃二段温度：1000-1200℃第24页,共46页，2024年2月25日，星期天（4）二段转化空气量：加入空气量的多少，用二段炉出口温度反映，但不能用来控制炉温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定。（5）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1％，合成氨产量增加1.1-1.4％。一般控制：0.2-0.4％。（6）空速第25页,共46页，2024年2月25日，星期天1.1.8第26页,共46页，2024年2月25日，星期天

1.1.9、主要设备第27页,共46页，2024年2月25日，星期天一段转化炉第28页,共46页，2024年2月25日，星期天不同生产规模的装置，一段转化炉的管子数量不同，年产30万吨合成氨，有88根转化管。材质：耐热合金钢管φ71~122，长10~12m第29页,共46页，2024年2月25日，星期天沿反应管轴向气体组分含量分布、热负荷分布和温度分布结论：从上到下甲烷转化率提高、H2升高结论：从上到下反应器管内热负荷轴向温度逐渐提高。结论：炉膛内壁温度最高，催化剂曾温度最低。第30页,共46页，2024年2月25日，星期天二段转化炉此项技术在焦炉气制甲醇工艺中的应用简介第31页,共46页，2024年2月25日，星期天二段炉一般气体组成组分H2COCO2CH4N2Ar合计进口69.010.1210.339.680.87100出口56.412.957.780.3322.260.28100粗原料气组成第32页,共46页，2024年2月25日，星期天水蒸汽重整法的特点采用管式反应器，靠反应管外天然气的直接燃烧产生热量维持吸热反应的热量（直烧）操作温度为850-1000℃合成气的组成：H2/CO=3，适用于合成氨和制氢过程。能耗高、投资大、天然气耗费量大。第33页,共46页，2024年2月25日，星期天需要掌握的内容甲烷蒸汽转化的特点？甲烷转化为何采用两段？甲烷转化催化剂主要成分？如何防止析碳？甲烷含量小于0.5%时，加压条件下反应温度须在1000以上，热源、材质第34页,共46页，2024年2月25日，星期天由甲烷制得CO+H2的方法还有哪些？

水蒸汽重整法

CH4+H2O(g)CO+3H2

第35页,共46页，2024年2月25日，星期天制气工艺还有以下几种:1

部分氧化法

CH4+0.5O2CO+2H2

2

二氧化碳重整法CH4+CO2CO+3H2

3

自热重整法(水蒸汽重整+部分氧化

)第36页,共46页，2024年2月25日，星期天1、部分氧化法1.1非催化部分氧化CH4+0.5O2

CO+2H2

由于渣油价格上涨，环保要求提高，以渣油非催化部分氧化装置改用天然气。兰化公司化肥厂，宁夏化工厂和乌石化，新疆化肥厂1500℃第37页,共46页，2024年2月25日，星期天非催化部分氧化的特点：没有催化剂，反应温度高1000-1500℃，主要涉及上述部分氧化反应，同时伴有强放热的完全燃烧反应；产物中H2/CO比约为2，更适合于甲醇的合成和F-T汽油合成；反应器材质要求苛刻，需要较好的热回收装置来回收反应热和除尘。第38页,共46页，2024年2月25日，星期天1.2催化部分氧化CH4+0.5O2CO+2H2在催化剂存在下，氧气和天然气进行部分氧化反应，反应在较低温度(750-800℃)下进行，可避免高温非催化部分氧化伴生的燃烧反应，是温和的放热反应。H2/CO的比例为2，可直接用于甲醇及费一托合成等重要工业过程。第39页,共46页，2024年2月25日，星期天催化部分氧化特点与传统的水蒸气重整法相比，甲烷部分氧化制合成气的反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本，受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活跃。该工艺仍处于研究阶段，(1)催化剂的开发，包括提高催化剂活性、解决催化剂的积碳问题；(2)由于催化剂床层存在的很高的温度梯度造成催化剂烧结和反应器材质问题等，短期内难以工业化。重庆市化工研究院天然气催化部分氧化法制合成气

第40页,共46页，2024年2月25日，星期天2、二氧化碳重整CO2重整是由C02与甲烷反应生成有用的CO和H2，是废气利用、变废为宝、应用前景广阔的C02固定化和综合利用途径之一，成为近年来的研究热点