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城市学院计算分院毕业论文 STYLEREF"标题1"第1章绪论 STYLEREF章标题-不加入目录目录第1章绪论第1章绪论1.1超级电容器的概述超级电容器(SupeerapacitorsorUlatrcapacitors)是指采用高比表面积碳材料或RuO2等贵金属氧化物作电极,容量为传统电容器的20~200倍的电化学电容器。它是一种基于电极/溶液界面的电化学过程的储能元件。它具有比常规电容器更大的比能量,比蓄电池更大的比功率和循环使用寿命。静电电容器储能较小,但可以在极短的时间内输出能量,具有很高的功率,主要应用于电子线路中,有的可用作存储设备的后备电源和信号发射源。化学电源能够将电能转化为化学能储存起来,具有很高的能量密度,也具有广泛的应用,航天飞机、汽车、舰艇都可以用化学电源储存能量。但是电池的放电功率有限,用于高功率输出电池需要经过专门的设计。超级电容器综合了电容器和电池的长处。但由于其放电特性与静电电容器更为接近,所以仍然称之为“电容”。目前超级电容器的分类方法并未完全统一,从事超级电容器研究的权威人士BEConway曾将这种介于电池和静电电容器之间的装置称为电化学超级电容器,一类是基于高比表面碳材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器,另一类是基于二维或准二维材料表面的欠电位沉积或氧化还原过程的法拉第准电容器。这是一种较为合理的分类方法,实际上对于双电层电容器而言,其电极材料也并非局限于碳材料,而且或多或少的会有电化学反应,而且二维、准二维材料也有很大一部分双电层容量,二者界限并不是非常清晰。现在超级电容器这个名称更广为采用。1.2超级电容器的原理电化学电容器作为能量储存装置,其储存电能的大小表现为电容的大小,充电时产生的电容包括:在电极/溶液界面通过电子、离子或偶极子的定向排列产生的双电层电容;在电极表面或体相中的两维空间或准两维空间或三维空间,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度可逆的吸附脱附或氧化还原反应,产生和电极电位有关的法拉第准(假)电容。1.3超级电容器的分类目前对于超级电容器的分类方法并未完全统一。一般认为超级电容器包括双电层电容器和电化学电容器即两大类,其中双电层电容器按电解质的不同可分为液体双电层电容器和固体双电层电容器,液体双电层电容器又可分为水系电解质和非水系电解质两类电化学电容器根据电极材料的不同可分为金属氧化物和导电性高分子聚合物两类电化学电容器。根据电极材料的不同,可以分为碳基超级电容器、金属氧化物和导电聚合物超级电容器。1.3.1双电层超级电容器双电层超级电容器,是目前应用最多的超级电容器,其电极材料主要为具有高比表面积的碳材料。双电层超级电容器的充放电机理如下:充电时,由于静电吸附作用电解液中的阴、阳离子各自运动到放电时正、负电极表面被碳材料吸附,形成双电层并积累电荷,产生的电容量非常大;放电时正负电极的电荷通过外电路释放出去,而电解液离子又回到电解液中,最终恢复初始状态。由于整个过程发生的是吸附脱附的物理过程,无化学氧化还原反应,因此其循环性能非常稳定,循环次数高达上万次,寿命可达到10年以上。由于双电层超级电容器与传统静电电容器储能机理相似,在电解液一定(值不变)、电极片厚度一定(值不变)的条件下,增大电极材料的比表面积值增大)可以使比电容值有较大提高。因此,具有高比表面积的碳材料是双电层超级电容器的理想电极材料,它也成为科学家主要研究的内容之一。碳材料具有比表面积大、孔隙结构可控、电化学稳定性好、成本低、制备电极工艺简单等优点,目前应用于双电层超级电容器的碳材料主要有活性炭、碳纳米管、碳气凝胶、石墨稀等等,碳材料的性质直接影响双电层超级电容器的性能。商用双电层超级电容器采用的电极活性材料为多孔的活性炭材料,其比表面积大,但是导电率低,因此限制了超级电容器的高功率性能。碳纳米管虽然具有优异的导电性,但是其容易团聚,造成比表面积急剧下降,电化学性能不佳,而且其价格昂贵、含有少量杂质、生产技术不成熟等等,这些都限制了碳纳米管作为电极材料的应用。石墨烯材料的诞生掀起了超级电容器领域的研究热潮。由于其具有超高的理论比表面积、优良的导电性和较好的柔初性,石墨稀在超级电容器中作为电极材料体现出明显的优势。双电层超级电容器的电解液以水系和有机系较常见,其中有机系电解液由于工作电压较高(常规,离子液体,获得的能量密度较大,并且安全性高、无化学腐烛等,因而在工业中应用最广泛。1.3.2赝电容超级电容器赝电容超级电容器(是指通过电化学活性物质在电极表面和电解液之间发生法拉第氧化还原反应来进行能量的存储和转化,表现为电容器特性,这种电容称为氧化还原赝电容。由于化学氧化还原反应比物理吸附反应储存的能量要高很多,因此,赝电容超级电容器获得的比电容值是双电层超级电容器的10~100倍。目前,研究报道的基于赝电容超级电容器的电极活性材料主要有以下几类:1.金属类氧化物或氢氧化物,如MnO2、RuO2、Ni(OH)2等;2.导电聚合物,如聚苯胺、聚比略、聚噻吩等,利用的是其掺杂去掺杂电荷的能力;3.其他掺杂有含氧或含氮官能团的材料。由于赝电容超级电容器获得的比容量值较大,因此其相应的能量密度也比双电层超级电容器的高很多。但是这类赝电容型电极材料存在着导电性差、氧化还原过程不可逆等问题,从而导致了赝电容超级电容器的功率密度较低、循环稳定性差。因此为解决这些问题,可以在电极活性材料中引入导电性碳材料制备成复合材料,一方面可以在体系中形成导电网络,提高导电性;另一方面可以阻止活性物质在制备生长过程中的聚集,起到分散的作用。釆用这种复合材料制备的赝电容型超级电容器在功率密度和循环寿命上较之前有明显的提升。1.3.3非对称超级电容器非对称超级电容器(是一种结合双电层吸附储能和化学氧化还原赝电容储能于一体的新型超级电容器,是目前储能器件领域研究的热点之一。其基本结构为:一侧电极为纯碳材料电极,参与双电层吸附电容反应;另一侧电极为化学氧化还原活性材料与碳材料复合的材料,参与法拉第化学氧化还原反应。非对称超级电容器的电解液分为水系和有机系两种,其中有机系电解液通常为锂离子电解液,电极材料与电解液之间的反应机理类似锂离子电池反应机理,因此,这类非对称超级电容器通常又被称为混合超级电容器,或者超级电池。非对称超级电容器通过这种结构设计以及两电极的合理调节,可以充分发挥各电极的优势,使器件同时具有较高的能量密度和功率密度。1.4超级电容器的应用超级电容器由于具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点,在电子、通讯、国防、汽车工业、电力系统等领域均有广泛的应用。目前超级电容器的主要市场是用作电子产品的备用电源。很多电器或电子设备即使是发生短暂停电,也很可能导致存储数据的丢失。超级电容器则可作为短时供电的备用电源。在这方面应用中,与二次电池相比,超级电容器具有充电快、循环寿命长、价格低、无污染等优点。随着现代军事科技的发展,新一代军事装备随之诞生,包括激光武器、航天飞行器、离子束武器、潜艇和导弹等。这些军事装备在发射阶段除了装备高比能量电池外,还要与超级电容器组合才能组成超高功率脉冲电源,使得装置在脉冲状态下能达到任意平均功率水平的状态。此外,超级电容器在军事领域中的另一个重要应用,是其对氧氧质子膜燃料电池进行补偿。通过这种补偿作用,可以去掉负载突增时的电压跌落尖峰,使发电机的动态输出性能得到改善。随着人们对不可再生能源和环境污染问题的关注,发展新能源电动汽车成为最迫切的需求,也是未来汽车的主要发展方向。为了满足电动汽车在使用中加速快、行驶路程长、费用低等要求,电动汽车必须配置一个持久有效的电源系统,而单纯只采用蓄电池或者燃料电池等作为动力电源则无法满足汽车对功率方面的需求。如果采用超级电容器与电池并联的技术,组合成混合动力电源系统,则可以很好地满足电动汽车在起动、爬坡、加速等情况时对功率的要求。此外,超级电容器还可以单独作为电动汽车的动力电源。1.5超级电容器材料的发展为开发出性能优异的超级电容器,从材料角度而言,至关重要的是适合超级电容器应用的、在不同电解液中具有较高比容量的电极材料的研究开发。目前应用于超级电容器的电极材料主要有3种:金属氧化物及水合物材料、导电聚合物材料和碳基材料。本部分将对近几年超级电容器电极材料的研究加以系统介绍。1.5.1过度金属氧化物及水合物材料过渡金属氧化物作为电化学超级电容器电极材料的研究是在Conway在1975年首次研究法拉第准电容器储能原理开始的。随后经各国研究者的不断探索,先后出现了这样一些氧化物电极材料:RuO2、RuO2·xH2O、MnO2、NiO2等,但最具带表性的还是金属钉和金属锰的氧化物。这种材料的储能主要是基于材料与电解液之间发生了可逆法拉第反应。为此,这种材料的发展方向是除了尽量找到易发生可逆法拉第反应且反应吸收和放出的能量要高的电极材料外,便是努力提高材料本身的利用率。因为这种材料都是金属氧化物,一般情况下是晶体,但晶体结构不利于电解液的渗透,致使材料的利用率不高。由于贵金属的资源有限,价格过高限制了它的实用化。正由于这点不足,人们想用其他金属氧化物代替它,例如NiOx材料的制备过程与方法就是。比如将一定量的醋酸镍粉末在100℃条件下恒温干燥6h以上,在烧杯中按1:10的比例将脱水粉末溶于蒸馏水中。在25℃水解以上,然后将翠绿色的水解液离心处理,移去上层清液,在下层胶状沉积物中按比例加入蒸馏水,搅拌。将多孔泡沫镍在该种胶状物中充分浸渍、干燥压片制得电极。该材料的比容量达到工作电压为,在碱性介质中稳定,具有良好的大电流充放电性能,循环寿命长。1.5.2导电聚合物材料导电有机聚合物作电化学电容器电极材料,可以用有机电解质和水电解质作电解液,其储能主要是依靠法拉第准电容原理来实现,最大的优点是可以在高电压下工作一,可弥补过渡金属氧化物系列工作电压不高的缺点,代表着电极材料的一个发展方向。目前研究的高分子聚合物电极材料主要有聚毗咯、聚曝吩、聚苯胺、聚对苯和聚并苯队等。导电聚合物作电极材料时,发生的法拉第反应有型和型之分,以聚咪吩为例,表示如下:图1-1聚唆吩充放电示意图这是一个充放电很快的电化学过程,而且充进的电荷是存放于材料的整个体积内,即能量是存放在整个材料内而不仅仅是局限在材料的表面上。从这点上看,它作为电极材料应用在超级电容器方面应该具有广阔的前景。直接用导电聚合物作为电化学电容器电极材料时,会出现诸如电阻过大等缺点,所以现在这方面研究的任务包括两方面一是不断开发新型导电聚合物,不断提高这一系列电极材料的比容量二是将导电聚合物作为修饰膜,涂在导电性良好的物质如活性炭上,减少电阻,组合成无机、有机杂化电极材料,充分利用两者的优点。1.5.3碳电极材料贵金属超级电容器性能好,但由于价格太高,限制了它的使用导电聚合物的出现为超级电容器的发展应用开辟了一条崭新的道路,是一种很有发展前途的新型电容式储能装置,但是导电聚合物真正能实用的品种还不多,价格也较高,要实现实用化还有许多研究工作要做。而碳材料因其价廉易得、性能优异而越来越受到研究者的重视,并已成功商业化。碳电极电容器主要是利用储存在电极电解液界面的双电层的能量,碳材料的比表面积是决定电容器容量的重要因素。因此首先要求碳电极材料的比表面积要大。理论上讲,比表面积越大,其容量也越大。但比表面积木,通常只会提高质量比容量,而更重要的体积比容量会降低,而且材料导电性也差。实验中发现,实验测得的质量比容量与比表面积不呈线性关系,说明有的碳材料的比表面积利用率不高。超级电容器的碳电极材料不仅要求比表面积大,而且要有合适的孔径分布。除此之外,碳材料的表面性能官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。从以上几个方面,研究者对碳电极材料进行了广泛的研究,开发出许多不同类型的碳材料,主要有活性炭粉、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管等。1.5.4活性碳粉活性炭的工业生产和应用历史悠久,它也是超级电容器最早和最常采用的碳电极材料。它是以碳为主,与氢、氧、氮等相结合,具有良好的吸附作用。其特点是它的比表面积特别大,比容量比铂黑和把黑高五倍以上。活性炭属于难石墨化型碳,其结构中的石墨状微晶排列得很不规则,相互之间取向紊乱,使其在高温下经石墨化处理也不能转变成石墨。石墨状微晶不规则排列的结果,在活性炭结构中形成了很多孔隙,它们大小不一,形状各异,正是这些孔隙,使得活性炭具有特别大的比表面积和优良的吸附性能。制备活性炭的原料来源非常丰富,石油、煤、木材、果壳、树脂等都可用来制备活性炭粉。原料不同,生产工艺也略有差别。原料经调制后进行碳化活化后即可制得活性炭,其中活化方法分物理活化(采用CO2、H2O蒸气为活化剂)和化学活化(ZnCl2、KOH等为活化剂)。原料和制备工艺决定了活性炭的物理和化学性能。随着活性炭工业的发展,新的制备方法和新产品不断出现。近些年开发的中间相碳微球活化后制得的活化MCMB,具有比表面积高、中孔率高、电阻低等特点,特别适合制备双层电容器电极,这方面的研究非常活跃。1.5.5活性碳纤维活性碳纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。ACF的制备一般是将有机前驱体纤维在低温(200~400℃)下进行稳定化处理,随后进行碳化处理(700℃~1000℃)。用作ACF的前驱体的有机纤维主要有纤维素基、聚丙烯睛基、沥青基、酚醛基、聚乙烯醇等,商业化的主要是前4种。活性碳纤维在双层电容器中的应用越来越受到重视。1.5.6碳纳米管1991年11月,日本NEC公司基础研究实验室的电镜专家Iijima首先在高分辩率投射电子显微镜下发现了碳纳米管。这种三维碳材料由类似于石墨的六边形所组成,管子一般由多层构成,两端封闭,直径在几纳米到几十纳米之间,长度可达毫米量级。它的层间距为0.34nm,比石墨的层片间距0.335nm稍大。从电容器的储电原理来看,碳纳米管是理想的电极材料。首先碳纳米管是中空管,比表面积大,特别是单壁纳米管,有利于双电层电容的形成。其次由碳纳米管制成的极化电极具有独特的孔洞结构,这种孔洞是由相互缠绕的碳纳米管间的表面空隙形成。碳纳米管之间的空隙相互连通,所有的孔都是对外开放的,存在所谓的“死孔”,而且这些孔隙直径都在一之间,全部属于中孔范围,所以用碳纳米管制成的极化电极具有很高的比表面积利用率,如果能把碳纳米管打开,将其内表面利用上,则电极的比容量会更大。由于碳纳米管的造价很高,目前碳纳米管的工业化生产技术还不成熟,其在电容器上的应用也处于研究阶段,离实际应用还有一段较长的距离。第2章实验2.1实验仪器与样品本实验中所用的实验试剂、设备及测试仪器分别如表2.1和2.2所示。表2.1实验原料名称规格制造厂家奶粉AR伊利无水碳酸钠AR天津市百世化工有限公司硫酸铁AR天津市永大化学试剂有限公司聚四氯乙烯AR广州松柏化工有限公司氢氧化钾AR天津市百世化工有限公司去离子水为实验室自制.表2.2实验仪器实验设备名称规格生产厂家管式电炉SK上海锦屏仪器仪表有限公司高温电炉自动恒温控制台-上海锦屏仪器仪表有限公司智能编程控制器-龙口实验电炉厂恒温干燥箱-上海实验仪器总厂超声波溶解仪SY-1200上海宁商超声仪器有限公司电动离心机800型江苏晨阳电子仪器厂电子分析天平AEU-210型日本津岛公司另有滴管、烧杯、玻璃棒、锥形瓶、量筒等若干2.2导电活性碳的制备对于活性碳的制备主要采用物理活化法,物理活化法主要包含两个步骤分别是:首先是对原料进行碳化处理以除去其中的可挥发成分,使之生成富碳的固体热解物,然后用合适的氧化性气体如水蒸气、二氧化碳、空气、烟道气等在600℃~1200℃下进行活化的方法。它的主要工序为碳化和活化,碳化就是将原料加热,预先除去其中的挥发成分,制成适合于下一步活化用的碳化料。碳化过程分为400℃以下的一次分解反应,400℃~700℃的氧键断裂反应,700℃~1000℃的脱氧反应等三个反应阶段,原料无论是链状分子物质还是芳香族分子物质,经过上述三个反应阶段获得缩合苯环平面状分子而形成三向网状结构的碳化物。碳化物的吸附能力低,这是由于碳中含有一部分碳氢化合物、细孔容积小以及细孔被堵塞等原因所致。活化阶段通常由在大约900℃下,把碳暴露于氧化性气体介质中,进行处理而构成。活化的第一阶段,除去被吸附物质并使被堵塞的细孔开放进一步活化,使原来的细孔和通路扩大随后,由于碳质结构反应活性高的部分的选择性氧化而形成了孔隙组织。影响物理活化的因素有很多,活性炭的孔隙率除了与制备活性炭的原材料性质有关外,还与碳化、活化条件诸如碳化温度、碳化时间、活化温度、活化时间、活化剂种类、活载比等有着密切的关系。本文的主要制备过程如下:在100ml烧杯中,加入30g奶粉,放入烘干箱烘干6小时,然后取出烧杯,将奶粉迅速装入15厘米圆形铁管中,充实,将圆形铁管放入煅烧管中,放进管式电炉中,加热至900℃,维持温度1h。待温度降至150℃,取出碳化后的奶粉,将碳管块研磨碎至粉末。2.3超级电容器的制备将导电活性炭,取2g至50ml烧杯中,加入10ml去离子水,向烧杯中一边搅拌,一边加入碳粉质量的60%的PTFE乳液,充分混合后,将溶液装入一个类手指型的塑料袋里,放入离心机中,离心3000转速下,离心10分钟,将塑料袋取出,将上层清液倒出,尽可能的不损失里面的碳粉浆,小心地将碳粉浆取出涂至两片电极片上,尽量涂匀和相等,将两片电极片分成正负极制作成电容器,最后压片密封。待测,静置两天后,拿去检测。2.4电化学性能的测试2.4.1活性碳电极的制备先将活性炭样品烘干,然后先加入适量后,再加入粘接剂乳液调成糊状用玻璃棒搅拌均匀后涂覆于泡沫镍上,烘干至恒重并压片,然后进行循环伏安及交流阻抗等电极性能的测试。制备导电剂活性碳电极的过程与制备活性炭电极的过程相似,不同的是按比例称取一定量的导电剂主要是乙炔黑、聚苯胺和中间相导电沥青三种,搅拌均匀,然后再加入和粘接齐调成糊状,用玻璃棒搅拌均匀后涂覆于泡沫镍上,烘干至恒重并压片,然后进行循环伏安特性以及交流阻抗等电性能的测试。2.4.2电极循环伏安特性检测采用美国的263A型Potentiostar仪进行活性炭电极的循环伏安测试。该测试系统为三电极系统,对电极为面积比测试电极稍大的同种材料电极,参比电极为饱和甘汞电极。电位扫描速率为2mV/s,电解液为6moL/L的KOH溶液。另外本实验中对活性炭电极循环寿命的测试同样采用该系统,电位扫描速率为20mV/s。2.4.3电极交流阻抗性能的检测采用美国的263A型Potentiostar仪器及5210EC锁相放大器进行活性炭电极的交流阻抗测试。该测试系统为三电极系统,包括测试电极、对电极和参比电极。对电极为面积较测试电极稍大的同种材料电极,参比电极为饱和甘汞电极。测试频率范围为0.1HZ一100KHZ,振幅为5mV。2.5改性活性碳的性能研究随着活性炭制造工业的发展,人们已经认识到了过渡金属元素在活化过程中有很好的催化性,例如刘植昌、凌立成等人以二茂铁为催化剂,制备出了沥青基球形活性炭。李梦青等人对椰壳炭以催化进行气相活化时显著提高了气相活化的速度。但是因为铁粉很难与活性炭混合均匀,而且在后处理的过程中也难将其除去。本实验中采用作为催化剂,以其溶液浸渍活性炭则可以避免混合不均匀的问题。以往的活化剂大都选用水蒸气,但是水蒸气与碳的反应速度太快,不易控制,另外水分子较小,在活化过程中更容易产生微孔孔径小于2nm,而微孔对于形成双电层来说贡献较小。相对而言,二氧化碳扩散至炭孔隙中的速度较慢,控制容易,另外二氧化碳分子较大,更能促进炭基体表面的氧化和大、中孔隙的发展,故可作为活化剂制备中孔含量高的活性炭。基于以上观点,本实验选用FeSO4一CO2体系对原料炭进行改性,工艺简单易行,同时通过调节活化温度等一系列工艺参数使活性炭孔径分布得到一定的控制,改善了活性炭的性能。碳的气化反应因碳化物料结构、表面的不均匀性、杂质灰分等影响很难计算其反应速度,但是其气化反应一般可分为下述几个阶段:活化气体向碳化物表面扩散:碳表面吸附活化气体。碳表面发生气化反应。反应生成物的脱附。从碳表面向气相中扩散可以看出,影响活化速度的步骤是第(1)步和第(3)步。低温条件下,反应速度较慢,活化气体的扩散速度大于反应速度,活化反应平稳温度逐渐升高后,反应速度逐渐增大,当温度升高到一定程度时,反应速度大于活化气体的扩散速度,活化气体在进入孔隙内部之前就与孔隙外部通道上的活性较高的碳起反应,甚至在外层碳的表面起反应使活化不能有效进行。图2-1是活化时间为1.5h时不同催化剂含量下活化温度对活性炭收率的影响。图2-1活化温度对活性碳收率的影响活性炭收率随着活化温度的升高而下降。这是因为存在于活性点上的碳原子与活化剂反应时仍需要较高的活化能。温度较低时,大多数位于活性点上的碳原子不能得到足够的能量,只有少数碳原子能与反应随着温度的升高,处于活化状态的碳原子数目增加,原料炭与活化剂的反应性增强,反应速度加快,消耗的碳增多,因而烧失率较高,相应的碳收率比较低。本试验在前面活化电极的制备的基础上通过建立六组对照实验组:来分别获得改性的实验的研究:表2-1改性实验的组别分类组别实验原料催化剂1奶粉无2奶粉5%的Na2CO33奶粉1%的FeSO44奶粉3%的FeSO45奶粉5%的FeSO46奶粉10%的FeSO42.6结果与讨论2.6.1电容性能检测-循环伏安检测图2-2活性碳电极循环伏安曲线图2-2是20mV/s的扫描速度下循环20次活性炭电极的循环伏安曲线。由图可知,该电极具有典型的电容特性。活性炭电极在6mol/LKOH中,在-0.7V~0.1V的电位窗口范围内具有较好的方形特征,无明显的氧化还原峰,电流相应值几乎恒定,阴极过程和阳极过程基本对称。这表明该电极以恒定的速率进行充放电,电极电位的变化对电极的容量没有明显的影响,同时也说明电极和电解液之间的电荷交换以恒定的速率进行。循环20次,图形基本没有变化,说明活性炭电极在该电位窗口范围内具有良好的稳定性。2.6.2电容性能检测-恒流充放电检测将组装好的2032型纽扣式超级电容器进行恒流充放电测试。测试仪器为LAND2001,恒电流为4mA,单电极质量35mg。图2-3为活性炭电容器在电流密度为2.6×10-3A/cm2时的恒流充放电曲线。充放电曲线中电压与时间的线形关系以及循环伏安曲线说明活性炭电容器具有典型的电容器特性。图2-3活性炭基超级电容器(6mol/LKOH)的充放电曲线根据公式计算得到活性炭电容器的单电极比电容为175F/g。在充放电过程中,在充电和放电开始瞬间出现的电压突升和突降是由电容器内阻所引起的。我们由公式可得到电容器的等效串连电阻约为2.0Ω,考虑到电极的面积为1.54cm2,可以说该内阻是较小的。

结论超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。它在信息技术、消费电子、电动汽车、航空航

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