储能电池课件

多硫化钠/溴储能电池研究进展学生：翟云峰专业：化学工程导师：张华民研究员SeminarⅠ

2005.5.18

主要内容储能技术的用途和分类液流电池储能的优缺点PS-Br储能电池的组件及工作原理PS-Br储能电池的研究现状PS-Br储能电池的商业化进展总结及展望多硫化钠/溴储能电池研究进展储能技术的用途和分类供电稳定电源管理电站调峰清洁能源存储储能技术化学储能机械储能超导磁储能氧化还原液流电池储能技术的用途和分类液流电池储能的优缺点优点：输出功率——大小，储能容量——储量和浓度。设计灵活。活性物质——液体，无固相变化、形貌改变，理论寿命长；部件多为廉价的碳材料、工程塑料，寿命长，材料来源丰富，加工技术成熟，易于回收；可超深度放电（100％）而不对电池造成伤害；自放电低，关闭时，储罐中的电解液无自放电；能量效率高，可达75～80％，操作成本低，性价比高；启动快，充放电切换——0.02秒。选址自由度大，占地少，系统封闭运行无污染；缺点：氧化还原液流电池功率密度较低，电解液管理困难。

液流电池:正负极活性物质为液态流体氧化还原电对。铁铬、全钒及多硫化钠/溴电池。液流电池系统的工作流程氧化还原储能电池工作流程示意图阳极电解液储罐阴极电解液储罐逆变器循环泵负极膜电极电池充电器充电负载放电正极循环泵PS-Br储能电池的工作原理PS-Br储能电池的工作原理正极:溴化钠，负极:多硫化钠正极：Br2+2Na+-2e-2NaBr负极：(x+1)Na2Sx+2e-2Na++xNa2Sx+1

电池总反应为：(x+1)Na2Sx+Br2

xNa2Sx+1+2NaBr单电池开路电压:1.54～1.61V。充电放电充电放电充电放电PS-Br储能电池的组件组件材料功能电极碳纤维布、碳毡、石墨毡、金属网、活性碳、炭黑、石墨导电、容纳电解液、提供反应区催化剂NiS、Ni3S2、CoS、PbS、CuS加快负极反应、降低极化隔膜阳离子交换膜分隔电解液、传导阳离子双极板碳材料、塑料石墨复合材料导电、分隔电解液为达到高效储能的目的，必需依靠一些关键组件：PS-Br储能电池研究现状关键部件关键部件研究者材料及方法效果负极Lassner等Cooley等

Cranstone等

Timothy等Clark等金属网上沉积Ni、Co、Mo硫化物铜粉或硫酸铜溶液在电解液中形成胶状催化物质CuS或Ni3S2等催化剂制备成网状多孔催化电极果壳类活性碳和热塑树脂网状多孔的玻璃碳10-20mA/cm2，50mV过电位电压效率由57%提高到71%

40mA/cm2过电位充：400～600mV降到100mV，放：300mV降到30mV40mA/cm2过电位只有40～75mV稳定性、催化活性很好正极SavinellRFCathro大比表面积碳毡炭黑加粘结剂制备碳塑电极内阻小，耐腐蚀性较好50mA/cm2，100mV过电位，内阻小膜Cooley

D’agostino

Morrissey膜的两侧分别生成银、钨、钼的不溶性硫化物和溴化物提高膜中不溶性盐的均匀性和饱和度交联接枝的方法制备膜，改进聚合物的物理性能鎓离子置换膜中的酸基团

低电阻和高阳离子选择性渗透性、溶胀性降低，机械性能提高

硫离子的渗透、硫沉积减少，电阻减小双极板Zito

Timothy石墨和塑料热压制备双极板，嵌上电活性材料活性碳，得到双极电极活性碳和塑料粘结剂热压制备电极电阻减小，目前应用

PS-Br储能电池研究现状电解液管理离子交换膜的选择性，加上密封、组件意外失效等，导致两侧电解液中反应物不平衡、PH值变化、水不平衡、硫酸盐累积、硫沉积等(见图)电解液再平衡

存在问题

阳极的HS-、Sx2-透过膜与溴反应，导致放电电压下降加快、充电过程缩短、析氢。

HS-+4Br2+4H2O=8Br-+SO42-+9H+

（1）

Sx+12-+(3x+4)Br2+(4x+4)H2O=(6x+8)Br-+(x+1)SO42-+(8x+8)H+ （2）

解决方案

Zito：缓冲室——辅助电化学电池氧化缓冲室中的离子；

Morrissey：抽出部分电解液——氧化多硫离子或溴离子——返回主系统；其它：适量溴化钠加入阳极，平衡溴离子从阴极的迁移。

阴、阳极电解液PH控制存在问题

溴与水反应以及(1)(2)形成的H+会透过膜到达阳极侧，PH下降、形成H2S。

解决方案

Zito：将电解水得到的OH-补偿到阳极电解液；

Zito：正电极加入SiO2以限制溴的酸化，减少H+形成；

Morrisey：抽出部分溴电解液强制放电至水电解，产生足够的OH-后电解液返回主系统。PS-Br储能电池研究现状电解液管理硫酸盐脱除存在问题(1)(2)生成的SO42-导致硫酸盐析出，设备生垢、管路堵塞、污染膜和电极。解决方案Morrissey：冷却电解液——过滤，定期补充多硫离子。水再平衡存在问题Na+水合离子的迁移以及库仑损失，阳极水增多、水分布不平衡。解决方案Morrissey：反渗透装置将水从阳极电解液渗透到阴极电解液。硫沉积与电荷状态存在问题硫在电极上析出，导电性降低，活性位减少。解决方案Morrissey：振荡的电场施加于溶液，信号振幅突变——充放电；Morrissey：阳极多硫离子中硫原子数/多硫离子负电荷数1.8～2.5提高性能，渗透量降低。PS-Br储能电池研究现状电解液管理1984年，美国人Remick发明，英国Innogy公司注册商标RegenesysTM，开发出三个系列的电堆。由电极、双极板、阳离子膜、支撑绝缘框架叠加而成，如下图：RegenesysTM系列电堆的组装模式PS-Br储能电池的商业化进展电堆系列电极面积/m2双电

极数额定电压/V额定功率/kW电密/mA/cm2功率密/mW/cm2S0.116090550.574.5L0.211201802052.978.7XL0.6720030010049.874.35kW,20kW,100kW

RegenesysTM电堆和电堆系列参数

1996，Innogy在Aberthaw电站对1MW储能单元进行测试，1999，正式公布这项电力存储技术。PS-Br储能电池的商业化进展存储容量120MWh最大功率15MW存储时间10h电堆数目120×100kW占地面积3000m2设计寿命15years储罐容积2800m3电解液循环量22.7m3/min净能量效率70％总造价US$22,000,000

2000.8，Innogy在英国建造第一座商业规模的演示电厂，作为680MW燃气轮机发电厂的电能存储系统，容量达120MWh，最大功率15MW，可供10000户家庭一天的用电。

120MWh/15MW储能电厂参数PS-Br储能电池的商业化进展

2001年，Innogy在哥伦比亚空军基地建造第二座PS-Br电池储能电厂，规模120MWh/12MW，可供24小时的电能。RegenesysTM在美国的商业演示电厂

PS-Br储能电池的商业化进展

PS-Br储能电池虽然进入商业化阶段，但还有很多关键技术需要改进。主要是：性能稳定的高活性负极催化剂，使电池的比功率达50W/kg以上；提高阳离子交换膜选择性，减少阴离子渗透以降低操作成本；凭借大规模生产使成本降至50＄/kWh以下。从长远看，化石能源终将枯竭，可再生清洁能源将占很大比例。这些都需要储能系统的强有力支持，开发先进高效的储能技术在当前显得尤为重要与迫切。PS-Br储能电池的应用前景非常广阔。总结及展望参考文献【1】葛善海等.多硫化钠/溴新型再生燃料电池的研究[J].电源技术,2002,26(5):355－358.【2】葛善海等.多硫化钠/溴储能电池高效电极的研究[J].电源技术,2003,27(5):34－38.【3】GESHetal.Studyofahighpowerdensitysodiumpolysulfide/bromineenergystoragecell[J].JApplElectrochem,2004,34(2):181－185.【4】RemickRJ,AngPGP.Electricallyrechargeableanionicallyactivereduction-oxidationelectricalstorage-supplysystem[P].US:4485154,1984.【5】LessnerPM,MclarnonFR,WinnickJ,etal.Aqueouspolysulfideflow-throughelectrodes:effectsofelectrocatalystandelectrolytecompositiononperformance[J].JApplElectrochem,1992,22(10):927－934.【6】CooleyGE,MaleSE,MitchellPJ,etal.Methodofcarringoutelectrochemicalreactions[P].UK:2346006,2000.【7】ClarkDG,TurpinMC,IanW,etal.Vitrifiedcarboncompositions[P].WO:0015576,2000.【8】ZitoR.Zinc-brominebatterywithlongtermstability[P].UK:2132004,1984.【9】ZitoR.Electrochemicalapparatusforenergystorageand/orpowerdeliverycomprisingmulti-compartmentcells[P].WO:9409526,1994.【10】ZitoR.Electrochemicalenergystorageand/orpowerdeliverycellwithPHcontrol[P].WO:9409522,1994.【11】MorrisseyPJ.Processforthepreparationofionexchangemembranes[P].WO:0179336,2001.【12】ZitoR.Processforenergystorageand/orpowerdeliverywithmeansforrestoringelectrolytebalance[P].US:5612148,1997.【13】MorrisseyPJ,MitchellPJ,MaleSE.Electrolyterebalancingsystem[P].WO:0103221,2001.【14】MorrisseyPJ,WardNJ.RegenerativefuelcellwithPHcontrol[P]