有机化学习题及答案(湖南大学版)

1章思考题1.1什么是同系列与同分异构现象？1.2什么叫诱导效应？1.3影响有机化学反响活性的主要因素有哪些？1.4在沸点、熔点和溶解度方面，有机化合物和无机盐有哪些差异？1.5正丁醇的沸点(118℃)比它的同分异构体乙醚的沸点(34℃)高得多，但这两个化合物在水中的溶解度却相同(每100克水溶解8克)，怎样说明这些事实？1.6根据共价键的断裂方式推测反响机理的可能类型有哪些？解答1.1答：具有同一个分子结构通式，且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列。分子式相同而结构相异，因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体，这种现象叫同分异构现象。1.2答：因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键链向某一方面偏移的效应叫诱导效应。1.3答：影响有机化学反响活性的因素主要有三个：底物〔反响物〕的结构和特性，进攻试剂的性质和反响环境条件〔温度、压强、溶剂、反响时间等〕。1.4答：有机物的沸点、熔点比无机盐低。在水中的溶解度比无机盐小。1.5答：溶解度跟有机物和水分子间形成的氢键有关，因二者和水解都能形成氢键，而沸点与同种物质分子间氢键有关，正丁醇分子间能形成氢键，乙醚分子间不能形成氢键。1.6答：自由基反响和离子型的反响。习题1.1用系统命名法命名以下化合物。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)1.2写出以下化合物的结构式。〔1〕4-乙基-4-氯-己酸-4-甲基戊酯〔2〕N-〔2-氨基丁基〕-4-甲氧基苯胺〔3〕2,6,6-三甲基双环[3.1.1]-2庚烯〔4〕3-〔1-甲基-8氨基-2-萘基〕丁酸1.3写出的〔1〕〔2〕〔3〕〔4〕〔5〕可能结构式并指出上述每一结构式中的官能团。1.4以下化合物有无极矩？如有指出其方向。〔a〕〔b〕〔c〕〔d〕(e)(f)(g)1.5化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ都是NH3的衍生物，存在于某些鱼的分解产物中。预测这三者中哪一个在水中的溶解度最小？ⅠⅡⅢ1.6写出以下各化合物构型异构体。(1)(2)(3)(4)(5)(6)1.7将以下化合物按酸性强弱排列成序(1)(2)(3)(4)习题解析1.1答：〔1〕6-甲基-4,5-辛二醇〔2〕3-甲基-5氯-4-壬醇〔3〕3-甲基-5丙基-4-壬醇〔4〕4-甲基-3-乙基-已醛〔5〕2,4-二甲苯甲酸〔6〕2-甲基-4-氨基苯甲酸〔7〕2-氨基-4-硝基苯甲酸〔8〕4-硝基苯甲酸〔9〕3-甲基苯甲酸〔10〕环已胺〔11〕2-环已烯甲酸〔12〕4-甲基环已胺〔13〕4-甲基-4-丙基-2-氯苯磺酸〔14〕3-甲基-4-丙基-3-辛烯1.2答：1.3答：1.4答：1.5答：(CH3)3N的溶解度最小，原因：N原子上三个甲基的位阻效应使与H2O分子的氢键不易形成，而引起溶解度减小。1.6答：1.7答：〔4〕>〔3〕>〔2〕>〔1〕2章思考题2.1分析共轭效应和超共轭效应的异同点，重点阐述σ-π和p-π共轭。2.2请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。2.3解释甲烷氯化反响中观察到的现象：〔1〕甲烷和氯气的混合物于室温下在黑暗中可以长期保存而不起反响。〔2〕将氯气先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物。〔3〕将氯气用光照射后在黑暗中放一段时期,再与甲烷混合，不发生氯化反响。〔4〕将甲烷先用光照射后，在黑暗中与氯气混合，不发生氯化反响。〔5〕甲烷和氯气在光照下起反响时，每吸收一个光子产生许多氯化甲烷分子。2.43-氯-1,2-二溴丙烷是一种杀根瘤线虫的农药，试问用什么原料，怎样合成？2.5写出烯烃C5H10的所有同分异构体，命名之，并指出哪些有顺反异构体。2.6找出以下化合物的对称中心.(1)乙烷的交叉式构象(2)丁烷的反交叉式构象(3)反-1,4-二甲基环已烷(椅式构象)(4)写出1,2,3,4,5,6-六氯环已烷有对称中心的异构体的构象式(椅式)。2.7一个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o,如果把溶液稀释一倍,其旋光度是多少?如化合物的旋光度为-350o,溶液稀释一倍后旋光度是多少?2.8乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，生成的活性中间体分别为、、，其稳定性＞＞,所以反响速度是＞＞。解答2.1答：在离域体系中，键长趋于平均化，体系能量降低而使分子稳定性增加。共轭体所表现出来的这种效应叫共轭效应。共轭体系分为π-π共轭体系和p-π共轭体系。超共轭效应是当C—H键与相邻的π键处于能重叠位置时，C—H键的轨道与π轨道也有一定程度的重叠，发生电子的离域现象，此时，键向π键提供电子，使体系稳定性提高。它分为-p和-π超共轭。超共轭效应比共轭效应小。2.2答：异构现象异同点举例构造异构分了中原互相联结的方式和次序不同

1.碳链异构碳链不同2.位置异构取代基在碳链或环上的位置不同3.官能团异构官能团不同立体异构分子中原子在空间2.3答：〔1〕无引发剂自由基产生〔2〕光照射，产生Cl·，氯自由基非常活泼与甲烷立即反响。〔3〕所生成的Cl·重新变为Cl2，失去活性。〔4〕光照射，CH4不能生成自由基，不能与Cl2在黑暗中反响。〔5〕自由基具有连锁反响。2.4答：2.5答：2.6答：〔略〕2.7答：+5o，-175o2.8答：习题2.1试写出以下化合物的构造式：(１)２,３-二甲基己烷(２)２,４-二甲基-４-乙基辛烷(3)4-甲基-2-戊炔(4)甲基异丙基叔丁基甲烷(5)乙基异丙基乙炔(6)3-乙基-3-戊烯-1-炔2.2用不同符号标出以下化合物中伯、仲、叔、季碳原子:2.3不要查表试将以下烃类化合物按沸点降低的次序排列。(1)2,3-二甲基戊烷(２)正庚烷(３)2,4-二甲基庚烷(4)正戊烷(５)3-甲基己烷2.4作出以下各化合物位能对旋转角度的曲线，只考虑所列出的键的旋转，并用纽曼投影式表示出能峰、能谷的构象2.5如何实现以下转变？2.6用纽曼投影式写出1,2-二氯乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。某烷烃的相对分子质量为72，氯化时，(1)只得一种一氯代产物；(2)得三种氯代物；(3)得四种一氯代产物；(4)只有两种二氯衍生物。分别写出这些烷烃的构造式。2.7试将以下烷基自由基按稳定性大小排列成序。(1)·CH3(2)·CH(CH2CH3)2(3)·CH2CH2CH2CH3(4)·C(CH3)32.82,4-己二烯CH3CH=CH—CH=CHCH3是否有顺反异构现象？如有，写出它们的所有顺反异构体，并以顺反和E—Z两种方法命名之。2.92-甲基-2-戊烯分别在以下条件下发生反响，试写出各反响的主要产物。(1)H2/Pd—C(2)HOBr(Br2+H2O)(3)O3,锌粉-醋酸溶液(4)Cl2(低温)(5)B2H6/NaOH-H2O2(6)稀冷KMnO4(7)HBr/过氧化物2.10试以反响历程解释以下反响结果。2.11试给出经臭氧化、锌粉水解后生成以下产物的烯烃的结构。这些烯烃如分别用酸性高锰酸钾溶液氧化将生成什么产物？2.12试以反响式表示以丙烯为原料，并选用必要的无机试剂制备以下化合物。(1)2-溴丙烷(2)1-溴丙烷(3)异丙醇(4)正丙醇(5)1,2,3-三氯丙烷(6)聚丙烯腈(7)环氧氯丙烷2.13某化合物(A)，分子式为C10H18，经催化加氢得到化合物(B)，(B)的分子式为C10H22。化合物(A)和过量高锰酸钾溶液作用，得到如上三个化合物：写出化合物(A)的构造式。2.14某化合物催化加氢，能吸收一分子氢，与过量酸性的高锰酸钾溶液作用那么生成乙酸(CH3COOH)。写出该化合物可能的构造式。2.15某化合物分子式为C8H16。它可以使溴水褪色，也可溶于浓硫酸。经臭氧化反响并在锌粉存在下水解,只得到一种产物丁酮(CH3COCH2CH3)。写出该烯烃可能的构造式2.16某烯烃经催化加氢得到2-甲基丁烷。加HCl可得2-甲基-2-氯丁烷。如经臭氧化并在锌粉存在下水解,可得丙酮(CH3COCH3)和乙醛(CH3CHO)。写出该烯烃的构造式以及各步反响式。2.17写出1-戊炔与以下试剂作用的反响式。(1)热KMnO4溶液(2)H2/Pt(3)过量Br2/CCl4，低温(4)AgNO3氨溶液(5)Cu2Cl2氨溶液(6)H2SO4，H2O，Hg2+2.18完成以下反响式。2.19以反响式表示以丙炔为原料，并选用必要的无机试剂，合成以下化合物。(1)丙酮(2)1-溴丙烷(3)丙醇(4)正已烷(5)2,2-二溴丙烷2.20完成以下反响式。2.21指出以下化合物可由哪些原料通过双烯合成而得。2.22以反响式表示以乙炔为原料，并可选用必要的无机试剂合成以下化合物。(1)CH3CH2CH(OH)CH3(2)CH3CH2CBr2CH3(3)CH3CH2CH2CH2Br2.23用化学方法区别以下各组化合物。(1)丙烷、丙烯和丙炔(2)CH3CH2CH2C≡CH和CH3CH2―C≡C―CH32.24试用适当的化学方法将以下混合物中的少量杂质除去。(1)除去粗乙烷气体中少量的乙炔(2)除去粗乙烯气体中少量的乙炔2.25(1)1,3-丁二烯和HBr的1,2-加成和1,4-加成，哪个速度快？为什么？〔1〕为什么1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定？2.26以四个碳原子及以下烃为原料合成以下化合物。2.27以下化合物各有多少种立体异构体？2.28以下各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体？2.29某醇C5H10O(A)具有旋光性。催化加氢后，生成的醇C5H12O(B)没有旋光性。试写出(A)和(B)的结构式。2.30开链化合物(A)和(B)的分子式都是C7H14。它们都具有旋光性，且旋光方向相同。分别催化加氢后都得到(C)，(C)也有旋光性。试推测(A)、(B)、(C)的结构。2.31推测以下反响的机理。(提示:(CH3)3COCl的作用与HOCl相似)2.32一旋光化合物C8H12(A)，用铂催化剂加氢得到没有手性的化合物C8H18(B)，(A)用Lindlar催化剂加氢得到手性化合物C8H14(C)，但用金属钠在液氨中复原得到另一个没有手性的化合物C8H14(D)。试推测(A)的结构。习题解析2.12.2答：2.3解：烷烃的沸点随相对分子质量增大而升高，相对分子质量相同时，支链越多，沸点越低，顺序：〔3〕>〔2〕>〔1〕>〔5〕>〔4〕2.4解：〔略〕2.52.6答：〔1〕最稳定构象：图略〔全交叉式〕，最不稳定构象：图略〔全重叠式〕〔2〕设该烷烃的分子式为，那么2.7答：〔4〕>〔2〕>〔3〕>〔1〕2.8答：有顺反异构现象，即2.9解：2.10答：主要是因为中间经历了碳正离子重排历程。2.11答：以上烯烃如用酸性KMnO4溶液氧化，那么醛被继续氧化成羧酸，酮不变。2.12答：2.132.14答：构造式为CH3CH=CHCH32.152.162.17解：〔1〕热KMnO4试液2.182.192.202.212.222.232.24解〔1〕将乙烷气体通入Cu(NH3)2Cl溶液中洗涤可除去乙炔。〔2〕同上2.25解〔1〕1,2-加成快，因为该反响中间体与Br-反响生成1,2-加成产物所需的活化能较低。〔2〕因为1,4-加成产物超共轭效应化,12-加成产物大，故比1,2-加成产物稳定。2.262.272.28解〔1〕对映体〔2〕〔略〕〔3〕非对映体〔4〕对映体〔5〕同一化合物，[都为(S,S)型]〔6〕对映体2.292.302.312.323章思考题1、什么叫张力能和角张力能？2、试举例说明桥环化合物和螺环化合物的命名规那么。3、在烷烃和环戊烷或更大的环烷烃中，每一个―CH2―单位的燃烧热约为664.0kJ·mol-1。对于环丙烷和环丁烷来说，这个值分别为697.1和682.4。试解释这些值的差异。4、举例说明环丙烷化合物的不稳定性。5、什么是直立键和平伏键？解答1、答：环的实际角度与碳原子正四面体所需要的角度不一致，导致分子的热力学能高于正常烷烃的热力学能，这种高出的能量叫张力能。这种张力是由于键角的偏差所引起的，所以叫张角张力。2、答：命名螺环化合物时，根据组成环的碳原子总数，命名为“某烷”，加上词头“螺”。再把连接于螺原子的两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号内，数字用圆点分开。例如命名桥环化合物时，根据组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上词头“双环”，再把各“桥”所含碳原子的数目，按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。注意编号顺序。例如3.3答：环烷烃越不稳定，其燃烧热越大。这里环丙烷的张力最大，所以燃烧热最大。环丁烷的张力比环丙烷小，比环戊烷要大，所以其燃烧热值也居中，而环戊烷根本上无张力，所以燃烧热与烷烃的很相近。3.4答：环丙烷的张力最大，容易加氢、加卤素、加卤化氢等得到相应的开环产物。3.5答：在环已烷的构象中，每个碳原子上的两个碳氢键，可以分为两类：一类是垂直于碳环所在的平面，称为直立键(a键)。另一类是大体平行碳环的平面，称为“平伏键”(e键)。习题3.1写出以下化合物的结构式。(1)1,1-二乙基环庚烷(2)2,3-二甲基环己烯(3)1-环已烯基环已烯(4)双环[4.4.0]癸烷(5)双环[3.2.1]辛烷(6)螺[4.5]-6-癸烯(7)3-甲基-1，4-环已二烯3.2命名以下各化合物3.3写出分子式为C5H10的环烷烃的所有构造异构体和顺反异构体的结构式，并命名它们。3.4写出以下化合物最稳定的构象的透视式。(1)异丙基环已烷(2)顺-1-甲基-2-异丙基环已烷(3)反-1-甲基-2-异丙基环已烷(4)反-1-乙基-3-叔丁基环已烷(提示：先写出中间的一个环的构象。)3.51,3-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还得到一种二聚体。该二聚体能发生以下反响：(1)催化加氢后生成乙基环已烷；(2)和溴作用可加四个溴原子；(3)用过量的KMnO4氧化,能生成β-羧基已二酸(HOOCCH2CH(COOH)CH2CH2COOH)。根据以上事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反响式。3.6以下化合物是否有顺反异构体？假设有，写出它们的立体结构式。3.7某烃(A)，经臭氧化并在Zn粉存在下水解，只得到一种产物2,5-已二酮，试写出该烃可能的构造式。3.8完成以下反响式。3.9分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)和(C)能发生如下的化学反响:(1)三个异构体都能与溴反响,对于等摩尔的样品而言,与(B)和(C)反响的溴量是(A)的2倍。(2)三者都能和HCl发生反响，而(B)和(C)在Hg2+催化下和HCl作用得到的是同一种产物。(3)(B)和(C)能迅速地和含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8O的化合物。(4)(B)能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物(A),(B)和(C)的结构,并写出有关反响式。习题解析3.13.2解〔1〕1-甲基-3-异丙基-环已烯〔2〕1-甲基-4-乙烯基-1.3-环已二烯〔3〕1,3,5-环已三烯〔4〕螺[2,5]-4-辛烯〔5〕双环[2.2.2]-2-辛烯〔6〕3,7,7-二甲基-4-乙基环戊烷〔7〕1,2-二甲基-4-乙基环戊烷3.33.43.53.63.73.83.94章思考题4.1付-克烷基化反响的特点是什么?4.2解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。4.3解释定位效应。4.4共振论对于共振结构式有何规定？4.5试说明芳香亲电取代反响的机理。4.6甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反响更活泼？试说明理由。4.7用KMnO4或K2CrO7+H+使PhCH3氧化成PhCOOH的反响产率很差，而由p-O2N-C6H4CH3氧化成p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反响却有较好的产率。如何解释。4.8答复以下问题。(1)环丁二烯只在较低温度下才能存在,高于35K即(如分子间发生双烯合成)转变为二聚体,它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么?写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。(2)1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色,和溴的四氯化碳溶液作用得到C8H8Br8a、它应具有什么样的结构?b、金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H82-(环辛四烯二负离子)。这种盐的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构?解答4.1答：〔1〕因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；〔2〕烷基可活化苯环，易使烷基化反响产物为多元取代产物；〔3〕烷基化反响是可逆反响，使得产物可能复杂化。4.2答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反响时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。定位基可分为三类，即〔1〕邻、对位定位基，如—OH、—NH2、—NHCOCH3、—CH3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。〔2〕间位定位基，如—NO2、—CN、—COCH3、—COOH、—SO3H等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。〔3〕卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。4.3答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大π键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。当邻、对位定位基直接连在带δ+的碳上时，能更好地使中间体δ络合物稳定，故新取代基主要进入邻、对位。间位定位基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低，结果使苯环钝化。当间位定位基直接连在带δ+的碳上时，使中间体络合物更不稳定，但它连在间位时，使络合物不稳定的影响就小些，故新取代基主要进入间位。卤素的诱导效应和共轭效应的总结果使苯环上电子云密度降低，故使苯环钝化，共轭效应决定着反响的方向，因此卤素是邻，对位定位基。4.4答：〔1〕共轭式中原子的排列完全相同，不同的是电子的排布。例如，乙烯醇与乙醛间的互变异构就不是共振关系。〔2〕共振式中配对电子或未配对的电子数应是相等的。〔3〕中性分子也可用电荷别离式表示，但是电子的转移要与原子的电负性一致。4.5答：芳香亲电取代反响主要有：卤化、硝化、磺化和弗-克反响。其反响机制可表示如下：通常形成络合物这步是反响速度的决定步骤。络合物失去质子一般比失去亲电试剂〔即逆反响〕要快，从而得到取代产物。4.6答：对二甲苯和对游离基卤代反响更活泼。因为对二甲苯在卤素游离基作用下生成以对甲苄基游离基，由于甲基的给电子作用，使得它的稳定性大于苄基游离基。即稳定性：4.7答：p-NO2-C6H4CH3的极性大于甲苯，使更易溶于K2CrO7+H+体系中发生氧化反响，故有较好的产率。4.8答：〔1〕说明环丁二烯没有形成闭合的共轭大π键，无芳香性。环上的4个碳原子不等同。习题4.1写出分子式为C9H12的单环芳烃所有异构体，并命名之。4.2写出以下化合物的构造式。〔1〕对二硝基苯〔2〕间溴硝基苯〔3〕1,3,5-三甲苯〔4〕对碘苄氯〔5〕邻羟基苯甲酸〔6〕邻溴苯酚〔7〕3,5-二氨基苯磺酸(8)2,4,6-三硝基甲苯〔9〕3,5-二甲基苯乙烯〔10〕3-丙基邻二甲苯〔11〕2,3-二甲基-1-苯基己烯〔12〕3-苯基-1-丙炔〔13〕邻硝基苯甲醛〔14〕3-羟基-5-碘苯乙酸〔15〕对亚硝基溴苯〔16〕间甲苯酚4.3用化学方法区别各组以下化合物。4.4试将以下各组化合物按环上硝化反响的活泼性顺序排列。〔1〕苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯〔2〕苯，氯苯，硝基苯，丙苯〔3〕对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯(4)氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯4.5把以下各组化合物按发生环上亲电取代反响的活性大小排列成序：4.6以构造式表示以下各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物〔一个或几个〕：〔1〕C6H5COOH〔2〕C6H5NHCOCH3〔3〕C6H5C2H5〔4〕邻甲苯磺酸〔5〕C6H5Cl〔6〕o-C6H4(OCH3)COOH〔7〕р-CH3C6H4COCH3〔8〕对甲苯酚〔9〕m-C6H4(OCH3)2(10)m-C6H4(NO2)COOH(11)o-C6H4(OH)Cl(12)间甲苯酚4.7完成以下各反响式：4.8试扼要写出以下合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。〔1〕甲苯→4-硝基-2-氯苯甲酸，3-硝基-4-氯苯甲酸(2)苯→间溴苯甲酸〔3〕邻硝基乙苯→2-硝基-4-氯苯甲酸〔4〕对二乙苯→2-硝基-1,4-苯二甲酸〔5〕间二乙苯→5-硝基-1,3-苯二甲酸〔6〕苯甲醚→4-硝基-2,6-二氯苯甲醚4.9指出以下反响中的错误。4.10三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三氯苯的结构,并写出它们的硝化产物。4.11以苯，甲苯及其他必要的试剂合成以下化合物：4.12某不饱和烃A的分子式为C9H8，它能和氯化亚铜氨溶液反响产生红色沉淀。化合物A催化加氢得到B(C9H12)。将化合物B用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C(C8H6O4)。将化合物C加热得到D(C8H4O3)。假设将化合物A和丁二烯作用那么得到另一个不饱和化合物E。将化合物E催化脱氢得到2-甲基联苯。写出化合物A、B、C、D和E的构造式及各步反响方程式。4.13根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。4.14指出以下几对结构中，哪些是共振结构？4.15写出萘与以下化合物反响所得的主要产物的构造式和名称。(1)CrO3,CH3COOH(2)02,V2O5(3)Na,C2H5OH,加热(4)H2,Pd-C,加热,加压(5)HNO3,H2SO4(6)Br2(7)浓H2SO4,80℃(8)浓H2SO4,165℃4.16写出以下化合物的构造式:(1)α-萘磺酸(2)β-萘胺(3)β-蒽醌磺酸(4)9-溴菲(5)三苯甲烷(6)联苯胺4.17把以下各组化合物按酸性强弱排列成序。〔１〕A苯B环己烷C环戊二烯〔２〕A甲苯B二苯甲烷C三苯甲烷4.18推导化合物的结构。化合物A、B、C、D的分子式都是C10H14，它们都有芳香性。A不能氧化为苯甲酸；B可被氧化为苯甲酸，且B有手性；C也可氧化成苯甲酸但C无手性，C的一氯代产物中有两个具有手性分别为E和F；D可氧化为对苯二甲酸，D的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是G和H。试写出A、B、C、D、E、F、G、H的结构式。4.19指出以下化合物中哪些具有芳香性?4.20苯乙烯与稀硫酸一起加热,生成两种二聚物:C6H5CH=CHCH(CH3)C6H5和。试推测可能的反响机理。2-苯基丙烯在同样的反响条件下可能生成什么产物?习题解析4.14.24.3解〔1〕加溴水，使溴水褪色的为，剩下的两种化合物中加浓硫酸，加热后溶于酸层的为〔2〕加AgNO3氨溶液，有白色沉淀的为，剩下的两种化合物中加溴水，使溴水褪色的为4.4解〔1〕间二乙苯>对二乙苯>乙苯>苯〔2〕丙苯>苯>氯苯>硝基苯〔3〕间二甲苯>甲苯>对甲苯甲酸>对苯二甲酸〔4〕氯苯>对氯硝基苯>2,4-二硝基氯苯4.5解〔1〕D>B>A>C>E〔2〕B>D>A>C4.64.74.84.9〔2〕〔A〕具有吸电子基相连的苯环不发生弗-克反响；〔B〕氧化时烃基侧链变成COOH。4.104.114.124.134.14解〔2〕4.154.164.17解〔1〕C>A>B〔2〕C>B>A4.184.19解〔1〕，〔4〕，〔8〕，〔11〕，〔12〕有芳香性4.202-苯基丙烯在同样的反响条件可能生成：5章思考题5.1在不饱和卤代烃中，根据卤原子与不饱和键的相对位置，可以分为哪几类，请举例说明。5.2试比拟SN2和SN1历程的区别。5.3什么叫溶剂化效应？5.4说明温度对消除反响有何影响？5.5卤代芳烃在结构上有何特点？5.6为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低的溶解度？5.7芳卤中哪种卤原子最能使苯环电子离域，为什么？解答5.1答：可分为三类：〔1〕丙烯基卤代烃，如CH3CH=CHX〔2〕烯丙基卤代烃，如CH2=CH-CH2X〔3〕孤立式卤代烃，如CH2=CHCH2CH2X5.2答：〔略〕5.3答：在溶剂中，分子或离子都可以通过静电力与溶剂分子相互作用，称为溶剂化效应。5.4答：增加温度可提高消除反响的比例。5.5答：在卤代芳烃分子中，卤素连在sp2杂化的碳原子上。卤原子中具有弧电子对的p轨道与苯环的π轨道形成p-π共轭体系。由于这种共轭作用，使得卤代芳烃的碳卤键与卤代脂环烃比拟，明显缩短。5.6答：对二卤代苯的对称性好，分子排列紧密，分子间作用力较大，故熔点较大。由于对二卤代苯的偶极矩为零，为非极性分子，在极性分子水中的溶解度更低。5.7答：〔略〕习题5.1命名以下化合物。5.2写出以下化合物的构造式。〔1〕烯丙基溴〔2〕苄氯〔3〕4-甲基-5-溴-2-戊炔〔4〕偏二氟乙浠〔5〕二氟二氯甲烷〔6〕碘仿〔7〕一溴环戊烷(环戊基溴)〔8〕1-苯基-2-氯乙烷〔9〕1,1-二氯-3-溴-7-乙基-2,4-壬二烯〔10〕对溴苯基溴甲烷〔11〕(1R,2S,3S)-1-甲基-3-氟-2-氯环己烷〔12〕(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷5.3完成以下反响式。5.4用方程式表示CH3CH2CH2Br与以下化合物反响的主要产物。〔1〕KOH〔水〕〔2〕KOH〔醇〕〔3〕〔A〕Mg,乙醚；(B)(A)的产物+HC≡CH〔4〕NaI/丙酮〔5〕NH3〔6〕NaCN〔7〕CH3C≡CNa〔8〕AgNO3(醇)(9)Na(10)HN(CH3)25.5用化学方法区别以下各组化合物。5.6将以下各组化合物按反响速度大小顺序排列。〔1〕按SN1反响：〔c〕1-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，2-氯丁烷(被OH-取代)〔d〕3-氯-3-苯基-1-丙烯，3-氯-1-苯基-1-丙烯，2-氯-1-苯基-1-丙烯(1)按SN2反响：(c)1-戊醇，2-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇(与HCl反响)(d)4-戊烯-1-基对甲苯磺酸酯，4-戊烯-2-基对甲苯碘酸酯，4-戊烯-3-基对甲苯磺酸酯(被I-取代)5.7预测以下各对反响中，何者较快？并说明理由。5.8卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反响,指出哪些属于SN2历程,哪些属于SN1历程。(1)产物的构型完全转化(2)有重排产物(3)碱浓度增加,反响速度加快(4)叔卤烷反响速度大于仲卤烷(5)增加溶剂的含水量,反响速度明显加快(6)反响一步完成,不分阶段(7)试剂亲核性愈强,反响速度愈快5.9以下各步反响中有无错误(孤立地看)?如有的话,试指出其错误的地方。5.10合成以下化合物。5.11试从苯或甲苯和任何所需的无机试剂以实用的实验室合成法制备以下化合物。〔ａ〕间氯三氯甲苯〔ｂ〕2,4-二硝基苯胺〔ｃ〕2,5-二溴硝基苯5.122-甲基-2-溴丁烷,2-甲基-2-氯丁烷及2-甲基-2-碘丁烷以不同的速度与纯甲醇作用,得到相同的2-甲基-2-甲氧基丁烷,2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯的混合物,试以反响历程说明其结果。5.13某烃A,分子式为C5H10,它与溴水不发生反响,在紫外光照射下与溴作用只得到一种产物B(C5H9Br)。将化合物B与KOH的醇溶液作用得到C(C5H8),化合物C经臭氧化并在锌粉存在下水解得到戊二醛。写出化合物A,B,C的构造式及各步反响式。5.14某开链烃A,分子式为C6H12,具有旋光性,加氢后生成饱和烃B,A与HBr反响生成C(C6H13Br)。写出化合物A,B,C可能的构造式及各步反响式,并指出B有无旋光性。5.15某化合物A与溴作用生成含有三个卤原子的化合物B，A能使冷的稀KMnO4溶液褪色，生成含有一个溴原子的1,2-二醇。A很容易与NaOH作用,生成C和D；C和D氢化后分别得到两种互为异构体的饱和一元醇E和F；E比F更容易脱水，E脱水后产生两个异构化合物；F脱水后仅产生一个化合物，这些脱水产物都能被复原为正丁烷。写出化合物A—F的构造式及各步反响式。5.161-氯环戊烷在含水乙醇中与氰化钠反响,如参加少量碘化钠,反响速度加快,为什么?5.17一名学生由苯为起始原料按下面的合成路线合成化合物A(C9H10)。当他将制得的最终产物进行O3氧化，复原水解后却得到了四个羰基化合物；经波谱分析，得知它们分别是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。问：(１)该学生是否得到了化合物？(２)该学生所设计的路线是否合理？为什么？〔３〕你认为较好的合成路线是什么？习题解析5.1〔1〕1-溴-3-氯丁烷〔2〕四氟乙烯〔3〕2-氯-3-乙烯〔4〕3-氯环已烯〔5〕2-甲基-3-氯-6-碘-1,4-已二烯〔6〕2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷〔7〕4-甲基-1-溴环已烯〔8〕1-氯-4-溴苯5.25.35.4解5.5〔略〕5.65.7解〔1〕第二个反响较快，由于反响主要是SN2历程，而第二个反响的原料〔1-溴丁烷〕有较小的空间障碍〔无支链〕〔2〕反响主要按SN1历程进行，由于(CH3)3C+比(CH3)2CH+更稳定，故第一个反响较快。〔3〕第二个反响较快。SH-亲核性比OH-好〔4〕反响主要是按E2历程进行，由于Br是比Cl更好的离去基，所以第一个反响更快。5.8解〔1〕是SN2历程〔2〕是SN1历程，〔最初生成的碳正离子可能重排成更稳定的碳正离子〕〔3〕是SN2历程，〔SN1历程属一级，与亲核试剂无关〕〔4〕是SN1历程，〔叔碳正离子比仲碳正离子稳定〕〔5〕是SN1历程，〔含水量增加，意味着反响体系溶剂极性增加，有利于SN1〕〔6〕是SN1历程，〔SN2反响只有一步，没有中间体生成，而SN1反响属于二步反响，有中间体碳正离子形成〕。〔7〕试剂亲核性愈强，反响速度愈快。属SN2历程，〔SN1反响中，第一步是决定反响速度的一步，所以SN1的反响速度与亲核试剂无关〕。5.9解〔1〕A错：加成方向反了。B错：分子中的OH基存在可破坏生成的Grignard试剂，应先保护。〔2〕A无错。B错：NaCN为强碱弱酸盐，它的溶液呈碱性。叔卤代烃在碱性溶液中一般生成消除产物，而不是取代产物。5.105.115.12反响的第一步三种原料均生同一中间体碳正离子，故得到相同的产物，由于不同卤原子离去难易不同〔I>Br>Cl〕，故反响速度不同。5.135.145.155.16解I-无论是作为亲核试剂还是作为离去基团，都表现出很高的活性，因此在SN反响中，常参加少量I-，使反响速度加快，显然，反响过程中I-未消耗，但是促进了反响。5.17解〔1〕该同学得到了A，同时也得到了B，反响如下页所示。〔2〕该同学的设计第一步〔烷基化〕不合理，选用的CH3CH2CH2Cl容易产生重排的碳正离子。6章思考题6.1试解释实验中所遇到的以下问题：〔１〕金属钠可用于除去苯中所含的痕量H2O，但不宜用于除去乙醇中所含的水。〔２〕为什么制备Grignard试剂时用作溶剂的乙醚不但需要除去水分，并且也必须除净乙醇(乙醇是制取乙醚的原料，常参杂于产物乙醚中)。〔３〕在使用LiAlH4的反响中，为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂？6.2叔丁基醚[(CH3)3C]2O既不能用Williamson法也不能用H2SO4脱水法制得，为什么？6.3苯酚与甲苯相比有以下两点不同的物理性质：〔ａ〕苯酚沸点比甲苯高；〔ｂ〕苯酚在水中的溶解度较甲苯大。你能解释其原因吗？6.4解释以下现象〔１〕从2-戊醇所制得的2-溴戊烷中总含有3-溴戊烷。〔２〕用HBr处理新戊醇(CH3)2C－CH2OH时只得到(CH3)2CBrCH2CH3。解答6.1答〔1〕乙醇的活泼氢能与Na发生反响，苯与Na无反响。〔2〕RMgX不仅是一种强的亲核试剂，同时又是一种强碱，可与醇羟基中的H结合，即RMgX可被具活性氢的物质所分解，如〔3〕LiAlH4既是一种强复原剂，又是一种强碱，它所提供H-与醇发生反响，如6.2叔丁基醚用H2SO4脱水法合成时，主要产生烯烃。6.3答甲苯和苯酚的相对分子质量相近，但是甲苯的沸点110.6℃，而苯酚的沸点181.8℃，这是由于苯酚可以形成分子间氢键；甲苯不溶于水，而苯酚易溶于水，是由于苯酚与水分子之间会形成氢键：6.4习题6.1比拟以下各组化合物与卢卡斯试剂反响的相对速度:(1)正戊醇,2-甲基-2-戊醇,二乙基甲醇(2)苄醇,对甲基苄醇,对硝基苄醇(3)苄醇,α-苯基乙醇,β-苯基乙醇6.2区别以下各组化合物:(1)CH2=CHCH2OH,CH3CH2CH2OH,CH3CH2CH2Br,(CH3)2CHI(2)CH3CH(OH)CH3,CH3CH2CH2OH,C6H5OH,(CH3)3COH,C6H5OCH3(3)α-苯基乙醇,β-苯基乙醇,对乙基苯酚,对甲氧基甲苯6.3写出以下各反响主要产物:6.4合成题:(1)甲醇,2-丁醇→2-甲基丁醇(2)正丙醇,异丙醇→2-甲基-2-戊醇(3)甲醇,乙醇→正丙醇,异丙醇(4)2-甲基丙醇,异丙醇→2,4-二甲基-2-戊烯(5)丙烯→甘油→三硝酸甘油酯(6)苯,乙烯,丙烯→3-甲基-1-苯基-2-丁烯(7)乙醇→2-丁醇(8)叔丁醇→3,3-二甲基-1-丁醇(9)乙烯→三乙醇胺(10)丙烯→异丙醚(11)苯,甲醇→2,4-二硝基苯甲醚(12)乙烯→正丁醚(13)苯→间苯三酚(14)苯→对亚硝基苯酚(15)苯→2,6-二氯苯酚(16)苯→对苯醌二肟6.5某醇C5H12O氧化后生成酮，脱水那么生成一种不饱和烃,将此烃氧化可生成酮和羧酸两种产物的混合物,试推测该醇的结构.6.6有一化合物(A)的分子式为C5H11Br,和NaOH水溶液共热后生成C5H12O(B).B具有旋光性.能和钠作用放出氢气,和浓硫酸共热生成C5H10(C).C经臭氧化和在复原剂存在下水解,那么生成丙酮和乙醛.试推测A,B,C的结构,并写出各步反响式.6.7新戊醇在浓硫酸存在下加热可生成不饱和烃.将这不饱和烃经臭氧化后,在锌粉存在下水解,可得到一种醛和一种酮.试写出反响历程及各步反响产物的构造式.6.8别离以下各组化合物:(1)乙醚中混有少量乙醇(2)戊烷,1-戊炔和1-甲氧基-3-戊醇6.9以下各醚和过量的浓氢碘酸反响,可生成何种产物?(1)甲丁醚(2)2-甲氧基己烷(3)2-甲基-1-甲氧基戊烷6.10有一化合物的分子式为C6H14O,常温下不与金属钠反响,和过量的浓氢碘酸共热时生成碘烷,此碘烷与氢氧化银作用那么生成丙醇.试推测此化合物的结构,并写出反响式.6.11有一化合物的分子式为C7H16O,并且:(1)在常温下它不和金属钠反响;(2)它和过量浓氢碘酸共热时生成C2H5I和C5H11I.后者与氢氧化银反响生成的化合物的沸点为138℃.试推测原化合物的结构,并写出各步反响式.6.12有一化合物的分子式为C20H21O4N,与热的浓氢碘酸反响可生成碘甲烷.当此化合物4.24mg与氢碘酸反响,所生成的碘甲烷通人硝酸银的醇溶液,得到11.62mg碘化银.问此化合物含有几个甲氧基?6.13写出环氧乙烷与以下试剂反响的方程式:(1)有少量硫酸存在下的甲醇(2)有少量甲醇钠存在下的甲醇6.14推测以下反响的机理。6.15有一未知物A，经钠熔试验证明此化合物不含有卤素、硫、氮。未知物不溶于水、10%HCl和碳酸氢钠中，但溶于10%NaOH。用苯甲酰氯处理，放出HCl并产生一个新的化合物B。A不能使溴水褪色。用质谱仪测出(A)的分子式是C9H12O。A的结构是什么？苯甲酰氯与A的反响产物是什么？为什么不与溴水反响？6.16用简便的化学方法鉴别以下三组中的各化合物：〔１〕戊烷、乙醚、正丁醚〔２〕己烷、丁醇、苯酚和丁醚〔３〕苯酚和环己醇6.17写出符合以下情况的各化合物的结构：(1)化合物(C7H16O)在中性或碱性条件下抗拒氧化，但在酸存在下能脱水生C7H14，该脱水产物如果强烈氧化，那么生成丁酸和丙酮。(2)化合物(C5H10O)使高锰酸钾溶液褪色。同乙酰氯作用生成醋酸酯(C7H12O2)。后者也能使高锰酸钾褪色。当氧化时，前面的化合物生成酸，该酸迅速失去二氧化碳并生成丙酮。〔３〕化合物(C6H14O)能发生碘仿反响，假设用醋酸酐处理时可生成醋酸酯。将该酯热解并将所得产物催化氯化，那么生成2,2-二甲基丁烷。习题解析6.1解(1)2-甲基-2-戊醇>二乙基甲醇>正戊醇(2)对甲基苄醇>苄醇>对硝基苄醇,(3)α-苯基乙醇>苄醇>β-苯基乙醇6.2解〔1〕可按以顺序进行鉴定①与金属Na作用无H2放出者为C6H5OCH3②与FeCl3溶液作用有颜色产生的为〔或与溴水作用生成白色沉淀者〕③剩下的三种醇分别为伯、仲、叔醇，可用卢卡斯试剂进行区分室温下很快〔约1min〕出现浑浊或分层现象者：(CH3)3COH室温下较快〔约10min〕出现浑浊或分层现象者：室温上述现象不明显〔或很慢〕，经加热有明显现象者是CH3CH2CH2OH〔2〕可按以下顺序进行鉴定6.36.46.56.66.76.86.96.106.116.12〔略〕6.136.146.156.16〔略〕6.17〔2〕〔略〕〔3〕〔略〕7章思考题7.1试说明取代苯甲酸的酸性,应遵循哪些规律?7.2简要说明影响碳氧双键化合物亲核加成反响的因素。7.3指出不饱和羰基化合物的分类方式及其结构特征。7.4为什么醛、酮和氨的衍生物的反响要在微酸性(pH~3.5)条件下才有最大的速率？pH值太大或太小有什么不好？7.52,2-二甲基丙酸乙酯与OH－的反响和丙酸乙酯与OH－的反响相比，反响进行得非常慢，为什么？7.6醛容易氧化成酸，在用重铬酸氧化伯醇以制备醛时需要采取什么措施？7.7制备缩醛，反响后要加碱使反响混合物呈碱性，然后蒸馏，为什么？7.8乙酸中也含有乙酰基，但不发生碘仿反响，为什么？7.9为什么CH3COOH的沸点比相对分子量相近的有机物沸点一般要高，但却低于醇？7.10为什么旋光性的2-甲基丁醛在碱性条件下的α-溴代反响产物为外消旋体？解答7.1答〔1〕邻位取代苯甲酸的酸性，均大于间位和对位异构体。〔2〕间、对位上的吸电子基使苯甲酸酸性增加、供电子基使苯甲酸酸性降低。7.2答〔1〕立体因素的影响：当羰基上的两个取代基和亲核试剂体积越小，反响速度越快。〔2〕电子因素的影响：反响物羰基碳原子的正电性越强，羰基进行亲核加成反响活性越大。〔3〕亲核试剂的影响：亲核试剂的亲核性越强，对反响越有利。〔4〕酸碱的影响：适当控制羰基化合物与亲核试剂反响的酸碱性，有利于提高反响速率。7.3答〔1〕不饱和羰基化合物，根据种类考虑可分为不饱和醛酮、不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物及醌。根据双键和羟基的相对位置，可分为烯酮〔如RCH=C=O〕，弧立不饱和羰基化合物,〔醌是一类特殊的α，β-不饱和羰基化合物如苯醌〕7.4答醛酮和氨的衍生物的反响一般为加成、消去两步反响。pH太大，消除脱水步较慢，pH太小，加成步骤慢。7.5答叔丁基的空间位阻效应大于乙基，再者供电子效应比乙基大使羰基碳的亲电性降低，故反响慢。7.6答利用醛的沸点比醇低这一特点，使反响生成的醛不断蒸发出来以免被进一步氧化。7.7答缩醛在碱性条件下稳定。7.8答乙酸在NaOH条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子离域化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此α-氢活泼性降低，不能发生碘仿反响。7.9答乙酸存在分子间氢键，故沸点比相对分子质量相近的有机物要高。而烯醇酸中对C=C加溴可从平面上或下两个方向，故为外消旋体。习题7.1写出以下化合物的构造式。(1)2-丁烯醛(2)二苯甲酮(3)2，2-二甲基环己酮(4)3-(间羟基苯基)丁醛(5)甲醛苯腙(6)丁酮缩氨脲(7)苄基丙酮(8)α-氯代丙醛(9)三聚甲醛(10)对羟基苯甲醛(11)草酸(12)马来酸酐(13)肉桂酸(14)硬脂酸(15)α-甲基丙烯酸甲酯(16)邻苯二甲酸(17)过氧化苯甲酰(18)ε-己内酰胺(19)胍(20)聚乙酸乙烯酯7.2写出分子式为C6H12O的醛和酮的同分异构体，并命名。7.3写出分子式为C5H6O4的不饱和二元羧酸的所有异构体(包括顺反异构)的结构式，并命名及指出哪些容易生成酸酐。7.4写出乙醛与以下各试剂反响所生成的主要产物。(1)NaBH4，在NaOH水溶液中(2)C6H5MgBr，然后加H3O+(3)LiAlH4，然后加H2O(4)NaHSO3(5)NaHSO3，然后加NaCN(6)稀OH-(7)稀OH-，然后加热(8)H2，Pt(9)乙二醇，H+(10)Br2在乙酸中(11)Ag(NH3)2OH(12)NH4OH(13)PhNHNH27.5写出间乙基苯甲醛与以下各试剂反响所生成的主要产物。(1)乙醛，稀NaOH，加热(2)浓NaOH(3)HCHO，浓NaOH(4)KMnO4(5)KMnO4，H+，加热7.6以下化合物中哪些在碱性溶液中会发生外消旋化。(1)(R)-2-甲基丁醛(2)(S)-3-甲基-2-庚酮(3)(S)-3-甲基环己酮(4)(R)-1，2，3-三苯基-1-丙酮7.7写出丙酸与以下各试剂反响所生成的主要产物。(1)Br2，P(2)LiAlH4，然后加H2O(3)SOCl2(4)(CH3CO)2O，加热(5)PBr3(6)C2H5OH，H2SO4(7)NH3，加热7.8以下化合物中哪些能发生碘仿反响?哪些能和饱和亚硫酸氢钠水溶液加成?写出反响产物。(1)2-戊酮(2)丙醛(3)乙醇(4)苯甲醛(5)3-己酮(6)苯乙酮(7)2-戊醇(8)环己酮7.9将以下羰基化合物按其亲核加成的活性顺序排列。(1)CH3COCH2CH3，CH3CHO，CF3CHO，CH3COCH=CH2(2)ClCH2CHO，BrCH2CHO，FCH2CHO，F2CHCHO，CH3CH2CHO，PhCHO，PhCOCH37.10用化学方法区别以下各组化合物。(1)苯甲醇与苯甲醛(2)丁醛与2-丁酮(3)2-戊酮与3-戊酮(4)丙酮与苯乙酮(5)2-丙醇与丙酮(6)1-苯基乙醇与2-苯基乙醇(7)乙醇，乙醛，乙酸(8)甲酸，乙酸，丙二酸(9)草酸，马来酸，丁二酸(10)水杨酸，苯甲酸，苄基醇(11)乙酰氯，乙酸酐，氯乙烷(12)CH3COCH2COOH，HOOCCH2COOH(13)CH3COCH(CH3)COOC2H5，CH3COC(CH3)2COOC2H57.11化合物A(C5H12O)有旋光性。它在碱性高锰酸钾溶液作用下生成B(C5H10O)，无旋光性。化合物B与正丙基溴化镁反响，水解后得到C。C为互为镜象关系的两个异构体。试推测化合物A，B，C的结构。7.12有一化合物A的分子式为C8H14O，A可使溴水迅速褪色，也可以与苯肼反响。A氧化生成一分子丙酮及另一化合物B。B具有酸性，与次氯酸钠反响生成一分子氯仿和一分子丁二酸。试写出A，B可能的构造式7.13某化合物的分子式为C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但不发生银镜反响，在铂催化下加氢得到醇，此醇经去水，臭氧化，水解反响后，得到两种液体，其中之一能发生银镜反响，但不发生碘仿反响;另一种能发生碘仿反响，而不能使费林试剂复原。试写出该化合物的构造式。7.14化合物A(C9H10O)不能发生碘仿反响，其红外光谱说明在1690cm-1处有一强吸收峰。其核磁共振谱数据如下:δ1.2(3H)三重峰;δ3.0(2H)四重峰;δ7.7(5H)多重峰试推测A的结构。B为A的异构体，能发生碘仿反响，其红外光谱说明在1705cm-1处有一强吸收峰。其核磁共振谱数据如下:δ2.0(3H)单峰;δ3.5(2H)单峰;δ7.1(5H)多重峰试推测B的结构。7.15化合物A的分子式为C6H12O3，在1710cm-1处有强的红外吸收峰。A用碘的氢氧化钠溶液处理时，得到黄色沉淀。A与托伦斯试剂不发生银镜反响。但A先用稀硫酸处理，再与托伦斯试剂作用能发生银镜反响。A的核磁共振谱数据如下:δ2.1(3H)单峰;δ2.6(2H)多重峰;δ3.2(6H)单峰;δ4.7(1H)三重峰试推测A的结构。7.16某化合物A的分子式为C12H14O2，可在碱存在下由芳醛和丙酮反响得到。红外光谱显示A在1675cm-1处有强的吸收峰。A催化加氢得到B，B在1715cm-1处有强的吸收峰。A和碘的碱溶液作用得到碘仿和化合物C(C11H12O3)。B及C进一步氧化均得到酸D(C9H10O3)。将D和氢碘酸作用得到另一种酸E(C7H6O3)，E能用水蒸汽蒸馏蒸出。试推测E的结构，并写出各步反响式。7.17由指定原料合成以下化合物。(1)乙炔，丙烯→4-辛酮(2)丙烯，2-戊酮→2，3-二甲基-2-己烯(3)乙烯，β-溴代丙醛→4-羟基戊醛(4)乙炔→丙烯酸甲酯(5)异丙醇→α-甲基丙酸(6)甲苯→苯乙酸(用两种方法合成)(7)丁酸→乙基丙二酸(8)乙烯→β-羟基丙酸(9)对甲氧基苯甲醛→α-羟基对甲氧基苯乙酸(10)乙烯→α-甲基-β-羟基戊酸(11)乙醇，对甲氧基苯乙酮→β-甲基-β-羟基对甲氧基苯丙酸乙酯(12)环戊酮，乙醇→β-羟基环戊烷乙酸(13)丙酸→丁酸(14)丁酸→丙酸(15)丙烯→丁酸7.18以甲醇，乙醇为主要原料，用丙二酸酯法合成以下化合物。(1)α-甲基丁酸(2)正己酸(3)3-甲基己二酸(4)1，4-环己烷二甲酸(5)环丙烷甲酸7.19以甲醇，乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成以下化合物。(1)2，7-辛二酮(2)3-乙基-2-戊酮(3)α-甲基丙酸(4)γ-戊酮酸(5)甲基环丁基甲酮7.20写出以下化合物加热后生成的主要产物。(1)α-甲基-α-羟基丙酸(2)β-羟基丁酸(3)β-甲基-γ-羟基戊酸(4)δ-羟基戊酸(5)乙二酸7.21比拟以下各组化合物的酸性强弱。(1)乙酸，丙二酸，草酸，苯酚，甲酸(2)乙酸，苯酚，三氟乙酸，氯乙酸，乙醇，丙酸，乙烯，乙炔，乙烷(3)对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸，苯甲酸，苯酚，环己醇7.22某化合物A的分子式为C7H12O4，其为羧酸，依次与以下试剂作用。(1)SOCl2;(2)C2H5OH;(3)催化加氢(高温);(4)与浓硫酸加热;(5)用高锰酸钾氧化后，得到一种二元羧酸B。将B单独加热，那么生成丁酸。试推测A的结构，并写出各步反响式。7.23化合物A的分子式为C4H6O2。它不溶于NaOH溶液，与碳酸钠无作用，可使溴水褪色。它有类似乙酸乙酯的香味。A与NaOH水溶液共热后生成乙酸钠和乙醛。另一种化合物B的分子式与A相同。B不溶于NaOH溶液，与碳酸钠无作用，可使溴水褪色，且有类似乙酸乙酯的香味。但B与NaOH水溶液共热后生成甲醇和一种羧酸钠盐。此钠盐用硫酸中和后蒸馏出的有机物可使溴水褪色。试写出化合物A，B的结构。7.24化合物A的分子式为C5H6O3。它能与乙醇反响得到两个互为异构体的化合物B和C。B和C分别与亚硫酰氯作用后，再参加乙醇，那么均生成同一化合物D。试推测化合物A，B，C，D的结构。7.25某酮酸A经NaBH4复原后，依次用HBr，Na2CO3和KCN处理后生成腈B。B水解得到α-甲基戊二酸。试推测化合物A，B的结构，并写出各步反响式。7.26某酯A(C5H10O2)，用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯B(C8H14O3)。B能使溴水褪色。将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后，再与碘乙烷反响，又生成另一个酯C(C10H18O3)。C和溴水在室温下不发生反响。把C用稀碱水解后再酸化，加热得到一个酮D(C7H14O)。D不发生碘仿反响，用锌汞齐复原那么生成3-甲基己烷。试推测化合物A，B，C，D的结构，并写出各步反响式。7.27别离以下混合物。(1)丁酸和丁酸丁酯(2)苯甲醚，苯甲酸和苯酚(3)丁酸，苯酚，环己酮和丁醚(4)苯甲醇，苯甲醛和苯甲酸(5)3-戊酮，戊醛，戊醇和戊酸(6)己醛(沸点161ºC)、戊醇(沸点169ºC)(7)正溴丁烷、正丁醚、正丁醛(8)2-辛醇、2-辛酮、正辛酸习题解析7.17.27.37.47.57.6解〔1〕会〔2〕会〔3〕不会7.77.87.97.10解〔1〕与吐伦试剂共热，试管壁上形成银镜的是苯甲醛或与金属Na反响有气体放出为苯甲醇。〔2〕方法同〔1〕，也可用费林试剂〔CuSO4/NaOH〕加热有砖红色沉淀的是丁醛。〔3〕能发生碘仿反响〔I2/NaOH〕的是2-戊酮。〔4〕分别参加2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀的是丙酮，红色沉淀的是苯乙酮，再者生成的结晶能溶解于丙酮的是丙酮。〔5〕与金属钠反响有气体放出是2-丙醇。〔6〕能发生碘仿反响的是1-苯基乙醇。〔7〕能与Na2CO3溶液反响放出CO2气体的是乙酸，能发生银镜反响的是乙醛。〔8〕能发生银镜反响的是甲酸。加热有气体放出的是丙二酸。〔9〕参加溴水、褪色为马来酸，再参加KMnO4溶液褪色为草酸。〔10〕参加FeCl3溶液呈紫色为水杨酸，参加Na2CO3溶液有气体放出为苯甲酸。〔11〕参加AgNO3溶液有白色沉淀为乙酰氯，参加Na2CO3溶液有气体放出为乙酸酐。〔12〕能发生碘仿反响的是CH3COCH2COOH〔13〕能使能溴水褪色CH2COCH(CH3)COOC2H57.117.127.137.147.157.167.177.187.19(1)2、7-辛二酮7.207.21解〔1〕草酸>丙二酸>甲酸>乙酸>苯酚〔2〕三氟乙酸>氯乙酸>乙酸>丙酸>苯酚>乙醇>乙炔>乙烷〔3〕对硝基苯甲酸>间硝基苯甲酸>苯甲酸>苯酚>环已醇7.227.237.247.257.267.278章思考题8.1由苯胺制对氯苯胺一般都在稀酸或弱酸性介质中进行。如在强酸中进行，会得到什么产物？为什么？8.2试说明硝基对苯酚酸性有何影响。8.3怎样鉴别呋喃、噻吩、吡咯。8.4试解释卡宾的定义。8.5为什么三甲胺的沸点低于二甲胺？8.6假设在芳基重氮盐的重氮基的邻位和对位连有硝基时，对重氮盐发生偶合反响将有何影响？8.7为什么苯胺分子中氮原子上的未共用电子对能与苯环上的π电子云形成共轭体系，发生电子的离域？而吡啶分子中氮原子上的未共用电子对却不能？8.8苯胺能与硫酸形成铵盐，RNH4+是间位定位基。但苯胺与硫酸经长时间高温加热，并未得到间位产物，而得到了高产率的对氨基苯磺酸。试解释原因。8.9试解释以下现象。〔１〕芳香族伯胺在0~25ºC与NaNO2－HCl发生重氮化反响，一般需要芳胺与酸的摩尔比为1：2.5。〔２〕Ｎ,N-二甲基苯胺能与重氮盐发生偶合，而N,N-二甲基邻甲苯胺却不能反响。〔３〕羧酰胺或羧酰氯较磺酰胺或磺酰氯容易碱性水解。〔４〕苯胺的硝化产物中约三分之一是对硝基苯胺，三分之一是间硝基苯胺。〔５〕亲电试剂进攻苯并呋喃的α-位或进攻吲哚的β-位。〔６〕咪唑的酸性和碱性均比吡咯强。解答8.1答在强酸中，由于胺基形成铵盐，邻对位定位根本转变为间位基，所以假设在强酸中进行会得间位取代产物。8.2答苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过诱导效应和共轭效应的传递增加了羟基中的氢解离成质子的能力，酸性增强。8.3答呋喃遇盐酸浸湿的松木片呈绿色。吡咯遇盐酸浸湿的松木片呈红色。噻吩在浓H2SO4存在下与靛红一同加热显示蓝色。8.4答卡宾又称碳烯，是电中性的活性中间体，其中碳原子与两个原子或基团以单键相连，另外还有两个非键电子用通式R2C:表示，卡宾有单线态和三线态之分，卡宾的碳原子外围只有六个电子，具有强烈的亲电性。8.5答三甲胺的氮原子上没有氢原子，不能像二甲胺那样分子间形成氢键，故沸点低于二甲胺。8.6答邻位和对位连有硝基时，重氮盐的稳定性增加，亲电性增强，有利于偶合反响。8.7答苯胺分子中氮原子的p轨道与苯环的π轨道形成给电子的p-π共轭轨道从而使苯环上电子云密度增大，发生电子离域，而吡啶分子中氮原子与五个碳原子各提供一个具有1个成单电子的p轨道，它们相互平行，侧面重叠而成闭合共轭体系。8.8因为磺化反响是可逆反响，对氨基苯磺酸是热力学稳定的产物，在高温下长时间加热，动力学产物〔间氨基苯磺酸〕最终转变成热力学稳定的对位产物。8.9答〔1〕伯胺与亚硝酸作用生成极不稳定的脂肪族重氮氨盐，能立即分解。〔2〕二甲胺基的邻位为甲基占据，位阻迫使两个甲基偏离苯环平面，位于平面的上下，氮原子上的弧电子对不能与苯环有效共轭，使电子密度降低，故不能再接受芳基重氮盐的亲电进攻。例如化合物1,2的取代基为对位定位基，故生成对硝基苯胺。化合物3,4的取代基为间位定位基，故生成间硝基苯胺。咪唑新增加的一个氮原子上孤电子对，在环平面上，与环内的π电子不共轭，这样就提供了接受质子的位置，故碱性强。新增加的氮原子为sp2杂化取代一个C原子，吸电子能力增加使负离子更加稳定故酸性增强。习题8.1写出以下化合物的名称或结构式。(７)(Z)-偶氮苯〔８〕对甲苯胺盐酸盐(９)N,N-二甲基环环己酰胺〔10〕氯化-4-氰基-2-硝基重氮苯(11)N-氧化三甲胺〔12〕异腈酸异丁酯8.2完成以下反响。8.3试由邻苯二甲酸酐合成以下化合物：〔１〕异丙胺〔２〕1-氨基-2-溴乙烷〔３〕氨基乙酸8.4将以下化合物按碱性由强到弱排列成序。8.5用化学方法区别以下化合物：〔１〕苯甲醛与糠醛〔２〕吡啶与2-甲基吡啶〔３〕8-羟基喹啉与2,8-二甲基喹啉8.6将以下各组化合物按酸性从强到弱排列成序。8.7从指定原料用其它必要试剂合成。(１)从甲苯合成〔２〕从H2C＝CH－CH＝CH2合成H2N(CH2)6NH2(３)从CH3(CH2)3COOH合成CH3(CH2)4NH2〔４〕从苯合成(5)从苯合成间硝基苯酚〔6〕从苯合成(7)从苯合成〔８〕从庚二酸二乙酯及合成8.8试用化学方法提纯以下各组化合物。〔１〕苯胺中含有少量硝基苯〔２〕三苯胺中含有少量二苯胺〔３〕三乙胺中含有少量乙胺〔４〕乙酰苯胺中含有少量苯胺8.9用简便合理的方法除去以下化合物中的少量杂质。〔１〕苯中少量的噻吩〔２〕甲苯中少量的吡啶〔３〕吡啶中少量的六氢吡啶8.10腈化物的水解，需要酸或碱催化，试根据其它官能团对酸或碱的敏感度，判别以下化合物应采取哪种类型的催化？〔１〕BrCH2CH2CN〔２〕H2C＝CHCH2CN〔３〕CH3C≡CH2CH2CN8.11丁腈和NaOH的水溶液共热生成什么化合物？写出反响式。8.12在HCl存在下，N-氯代乙酰苯胺转变成32%的邻氯代乙酰苯胺和68%的邻氯代乙酰苯胺的混合物。用含36Cl的HCl证明，进入产物中。在同样条件下，乙酰苯胺与氯反响得到同样产物。根据上述事实，写出N-氯代乙酰苯生排的反响历程。8.13某化合物(A)C5H10N2，溶于水，水溶液呈碱性。用盐酸滴定(A)时，0.98g(A)需用0.5NHCl20ml。把(A)催化加氢得到(B)C5H14N2，(B)的中和当量为51±1。(A)与苯磺酰氯不发生反响。但(A)和较浓的HCl溶液一起煮沸时那么生成(C)C5H12O2NCl。(C)很易溶于水。试推测(A)、(B)、(C)的可能的结构式。8.14某化合物A(C14H12O3N2)，不溶于水和稀酸或稀碱。A硝化主要生成一种一硝基化合物，A水解生成一个相对分子质量为167的羧酸B和一个C，C与对甲苯磺酰氯反响生成不溶于NaOH溶液的固体。B在Fe+HCl的溶液中加热回流生成D，D在0ºC和NaNO2+H2SO4反响生成E，E易溶于水。E和C在弱酸介质中反响生成。试推断A~E的构造式，并写出有关方程式。8.15化合物A(C7H15N)用碘处理时生成水溶性盐B(C8H18IN)，而B同氢氧化银悬浮液共热时，生成C(C8H17N)。先用碘甲烷处理，随之同氧化银悬浮共热，C生成三甲胺和D(C6H10)，D获得2摩尔氢生成E(C6H14)。该化合物的NMR谱显示了七重峰和双重峰(相对强度1：6)。确定用A、B、C、D、E化合物。8.16应用重氮化反响，由甲苯制备邻甲苯甲腈，并写出重氮基转变成氰基这一步的反响机理。8.17写出苯肼与苯乙酮在多聚磷酸催化下形成2-苯基吲哚的反响机制。8.18化合物A(C7H8ClNO2)溶于水，而不溶于苯和乙醚等有机溶剂，加热失去一分子水后得到不溶于水、可溶于有机溶剂的化合物B。B经Br2和NaOH溶液作用后得到化合物C(C6H6CIN)。化合物C与NaNO2-HCl于低温反响后，再用CuCl处理，得到偶极矩为零的化合物D，试推出A、B、C、D的结构。8.19分别写出正丁胺、苯胺与以下化合物作用的反响式。(1)稀盐酸 (2)稀硫酸(3)乙酸 (4)稀NaOH溶液(5)乙酐 (6)异丁酰氯(7)溴乙烷 (8)过量的碘甲烷，然后加湿Ag2O，加强热(9)邻苯二甲酸酐 (10)HONO8.20化合物A(C6H10O2)用含水醋酸铜处理时，生成能溶于非水溶剂的蓝色含铜络合物，用溶于氢氧化钾水溶液中的碘处理A时，生成碘仿。A碱性水解生成丙酮、丁酮、醋酸和丙酸。A生成二肟，用氢氧化铝复原时，该二肟又生成两个外消旋非对映异构的二胺(C6H16N2)。解释这些反响并推导A的结构。8.21有一个天然固体化合物A(C14H12NOCl)与６N盐酸一起回流可得到两个物质B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在三氯化磷存在下回流后与氨反响，给出化合物D(C7H6NOCl)。D经次溴酸钠溶液处理，加热得到E(C6H6NCl)。E与亚硝酸反响的产物和硫酸水溶液共热，得到对氯苯酚。化合物C与亚硝酸反响得到黄色油状物；C与苯磺酰氯反响产生不溶于碱的化合物；当C与过量的氯甲烷一起加热时得一带有芳环和季铵盐，试推出A~E的结构，并用反响式表示。8.22从BrCH2CH2CH2OH与CH3CH2C≡Na合成CH3CH2C≡CCH2CH2CH2OH时，用什么作醇羟基的保护基？请写出合成的每一步骤，并说明理由。8.23某化合物A(C7H13O2Br)，与羟氨和苯肼均没有反响。IR谱在2850~2950cm-1区域有吸收峰，而在3000cm-1以上区域没有吸收峰，另外一较强的吸收峰在1740cm-1。NMR谱在δ=1.0(3H)三重峰；δ=1.3(6H)双峰；δ=2.1(2H)多重峰；δ=4.2(1H)三重峰；δ=4.6(1H)多重峰。请推测化合物的构造，并标明它们的吸收峰。8.24化合物A(C10H22O2)，与碱不起作用，但可被稀酸水解成B和C。C(C3H8O)与金属钠作4有气体逸出，能与NaIO4反响。B(C4H8O)能进行银镜反响，与K2Cr2O7和H2SO4作用生成D。D与Cl2/P作用后，再水解可得到E。E与稀H2SO4共沸得F，F的分子式为C3H6O，F的同分异构体可由C氧化得到。写出A~F的构造式。8.25由苯合成。习题解析8.1解8.28.38.48.5解〔1〕苯甲醛与糠醛能使浸过浓HCl的松木片变成绿色的是糠醛〔2〕吡啶与2-甲基吡啶能使酸性KMnO4溶液褪色者为α-甲基吡啶〔3〕8-羟基喹啉与2,8-二甲基喹啉溶于NaOH的为8-羟基喹啉，也可用FeCl3水溶液，呈紫色的为8-羟基喹啉8.6解〔1〕D>A>B>C〔2〕C>A>D>E>B8.78.88.9解〔1〕室温下，用浓H2SO4来溶解噻吩，静置分层后将酸液分出，再将处理后的苯进行蒸馏即得无噻吩的纯苯。〔2〕用盐酸溶液，吡啶生成盐而溶于盐酸溶液中与甲苯分层。3〕用苯磺酰氯与六氢吡啶反响生成苯磺酰胺，而吡啶不反响，蒸出吡啶。8.10解〔1〕BrCH2CH2CN酸催化〔2〕CH2=CHCH2CN碱催化8.118.128.138.148.158.168.17〔略〕8.188.198.208.218.228.23〔略〕8.2