磷石膏浮选废水高效沉降与回用研究

摘要：磷石膏经反浮选提纯后可资源化利用,浮选过程中会产生大量废水,因此为了节约水资源,保护生态环境,有必要开展磷石膏反浮选废水的回收利用研究。将无机絮凝剂CaO和有机絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)联合用于磷石膏反浮选废水高效沉降,处理后的水回用于浮选系统,试验结果表明:自然沉降达到底流浓度时间为116.08min,当CaO、PAM加药量分别为1kg/t、50g/t时,混凝沉降达到底流浓度时间缩短了近90min;8.5min时出水率达到51.96%,上部澄清区浊度为15NTU;将废水处理后回用至浮选流程中,发现其对磷石膏浮选指标无不利影响。研究成果可为类似废水资源的综合利用提供参考。关键词：磷石膏;浮选废水;高效沉降;废水回用;底流浓度0引言磷石膏是湿法磷酸生产过程中一种重要的副产物,主要成分是二水硫酸钙。磷石膏堆存量大、综合利用率低的问题一直是全球关注的热点。2019年4月,我国生态环境部印发了《长江“三磷”专项排查整治行动实施方案》,其中将磷石膏库的整治作为重点工作之一。近年来,科研人员对磷石膏的新型利用途径展开了广泛研究,其内容覆盖了建筑]、稀土、农业、化工以及生物医疗等众多领域。磷石膏中二水硫酸钙的质量分数在80%～90%,还有少量未分解的磷酸、硅化合物、铁铝化合物、氟化物、酸不溶物、有机质等杂质,磷石膏白度在20～30,因此其通常呈灰白色和灰黑色。磷石膏原膏组分复杂,若直接利用,与天然石膏相比并无性能优势,但可采用浮选分离的方法脱除磷石膏中的杂质。磷石膏反浮选和正浮选提纯过程中会产生大量废水,这些废水如果不经过处理直接排放到环境中,不仅将造成水资源的浪费,更重要的是,废水中的各种物质超标排放会对自然环境产生巨大危害。考虑到水资源的宝贵以及环境保护的要求,将这部分废水返回至浮选系统中继续使用很有必要。磷石膏浮选废水中含有许多颗粒物等杂质,直接回流至浮选系统中使用,会影响产物的各项指标。反浮选废水不经处理直接回用会导致精矿白度降低。唐素兰[14]在混凝沉淀法处理焦化废水的研究中,在聚合氯化铝铁(PAFC)用量为2500mg/L、FeCl3用量为350mg/L、PAM用量为3mg/L的条件下,得到COD的去除率为19.51%,色度的去除率为70%。]通过催化臭氧氧化法处理选矿废水中的COD,在臭氧用量为150mg/L、pH为7～9的条件下,废水中的COD体积质量从568mg/L降至54mg/L,去除率为90.4%。采用分段中和法处理铀矿山的酸性废水,实现了对酸性废水中重金属离子的有效去除。对某选矿工艺的选矿废水在室外和室内使用物理法进行自然降解,发现通过自然净化处理6d后,虽然降低了其pH和有机药剂的浓度,但仍超过排放标准。采用电化学法处理磷矿选矿废水,以铁片或铝片作为阳极,使废水中COD的去除率达到了65%～85%,将处理过的废水回用后,发现与清水具有相同的选矿指标。磷石膏浮选废水处理研究的报道尚不多见,因此高效回用磷石膏浮选废水将是本领域重要的研究方向之一。本文以湖北某磷石膏反浮选废水为研究对象,探究废水pH、絮凝剂种类、絮凝剂分子量、废水浓度及无机、有机絮凝剂联用等因素对废水沉降的影响,确定废水处理方案,并将处理后的废水返回至浮选流程中使用,考查其对浮选指标的影响。1试验材料与方法1.1试验材料及仪器1.1.1试验材料试验水样取自湖北宜昌某磷石膏中试车间反浮选废水,试验所用药剂有氢氧化钠、氧化钙、聚合氯化铝(PAC)和阴离子型聚丙烯酰胺,均为分析纯。1.1.2试验仪器试验仪器主要有LC-ES-60搅拌器、标准型PD-10全自动pH计、WGZ-800浊度仪和沉降试验自组装置(见图1)。图1沉降试验自组装置

Fig.1Theself-assemblysedimentationtestingdevice1.2试验方法1.2.1沉降试验取尾矿矿浆配成一定浓度的废水,标定至500mL,调节原废水pH=2.6。首先使用搅拌器以350r/min的速度搅拌3min,使废水中固液相均匀分布;搅拌结束后添加药剂,再次开启搅拌器,在室温下搅拌1min;搅拌结束后静置,在不同时间点观察沉降高度,记录澄清区高度,计算出水率(Row),计算式为(1)1.2.2浊度试验搅拌结束后,静置至40min时,使用虹吸法取澄清区中部液体10mL,将液体稀释至设备可测范围内测量水体浊度。1.2.3沉降效果评价选取磷石膏中试反浮选产生的矿浆样品,在500mL量筒中进行沉降试验,制备成质量分数6%的矿浆后经搅拌器充分混匀后静置。根据固体物料的沉淀规律绘制沉渣线高度与沉降时间关系曲线。由此可计算出单位处理量所需的浓缩面积,然后再计算需要的浓缩机总面积,进而确定浓缩机规格和台数。其主要步骤如下:(1)根据试验得到的沉渣线高度-时间关系曲线找到压缩点Cp(见图2)。压缩点为沉降速度由快转慢的点,沉降曲线斜率在此点有明显变化。图2塔尔梅季-菲奇法图解

Fig.2TheTalmage-Fitchdiagram(2)在Cp点上绘出沉降曲线的切线。(3)按下式计算与所要求底流浓度相应的沉渣线高度HV,并在图上绘出水平线。(2)式中:H0表示量筒中初始矿浆高度,cm;C0表示初始矿浆浓度,g/L;Cu表示底流浓度,g/L。(4)在图上查出HV水平线与过压缩点切线交点对应横坐标上的时间tu,再用下式计算单位处理量需要的浓缩面积。(3)式中:A表示单位处理量需要的浓缩面积,m2;tu表示达到底流浓度的时间,d;其他参数同前。2试验结果与分析2.1废水处理条件试验2.1.1pH对废水自由沉降效果的影响矿物表面电性与溶液pH关系密切,通过添加酸、碱调节pH可以改变矿粒表面所带电荷的性质或大小,使矿粒间相互作用能发生变化,从而影响矿物的分散或凝聚。本试验取反浮选尾矿矿浆制备成质量分数为6%的矿浆样品作为待处理对象,尾矿原浆pH为2.6。采用氢氧化钠调整pH,在不添加其他药剂的条件下进行沉降试验,考查不同pH对反浮选废水分散絮凝行为的影响,试验结果见图3。图3pH对废水自由沉降效果的影响

Fig.3TheeffectofpHonfreesedimentationofwastewater由图3a可知:随着pH的上升,在前20min内,pH越高,上部澄清区沉降越快;仅改变废水pH,不加任何药剂,初始沉降速度较小,压缩沉降区沉降较慢,因此出水率较低;当pH=5.20时出水率最高,但10min时出水率仅为14.56%。由图3b可知,pH越高,沉降40min后上部澄清区水体浊度越小,但水体浊度仍高达45.6NTU,沉降效果较差。磷石膏反浮选后,正浮选脱硅过程中矿浆pH最佳范围为2～3,若在高pH条件下沉降,后续正浮选过程中需耗费大量酸,选矿成本增加。因此,后续试验选取原浆pH作为沉降的pH,即在添加絮凝剂前不改变废水pH。2.1.2絮凝剂种类对沉降效果的影响本试验选择3种具有代表性的絮凝剂,分别开展不同絮凝剂用量沉降试验。1)CaO用量设置CaO用量梯度分别为1、2、4kg/t,反应在室温下进行,试验结果见图4。图4氧化钙用量对废水自由沉降效果的影响

Fig.4Theeffectofcalciumoxidedosageonfreesedimentationofwastewater由图4a可知,随着CaO用量的增加,初始沉降速度下降,出水率也相应降低,说明加入过量CaO不利于沉降,沉降区压缩速度变得更慢,不利于水的回收。由图4b可知,当CaO用量越大,沉降40min后上部澄清区水体浊度越小。CaO用量分别为1、2、4kg/t时,矿浆pH分别为5.8、11.4、12.6,碱度过高还会导致下一步的正浮选消耗更多的酸。因此,CaO推荐用量为1kg/t。2)PAC用量PAC是一种含有不同羟基的高效混凝剂,具有较强的电中和能力和吸附能力。试验时仅添加PAC,用量梯度分别设置为50、100、150g/t,试验结果见图5。图5PAC用量对废水自由沉降效果的影响

Fig.5TheeffectofPACdosageonfreesedimentationofwastewater由图5a可知:当PAC用量为50、100g/t时,废水初始沉降速度和5min时出水率较150g/t时更快、更高;当PAC用量为100g/t时,沉降区压缩速度最快。由图5b可知,当PAC用量为100g/t时,沉降40min后上部澄清区水体浊度最小,但仍高达194NTU。综合而言,当PAC用量为100g/t时,沉降效果较50g/t和150g/t时的好,对比自然沉降,絮凝效果较为一般。3)PAM用量分别设置PAM用量梯度为50、100、150g/t,试验结果见图6。图6PAM用量对废水自由沉降效果的影响

Fig.6TheeffectofPAMdosageonfreesedimentationofwastewater由图6a可知,当PAM用量为50、100g/t时,废水初始沉降速度和5min时出水率较150g/t时更快、更高;当PAM用量为50g/t时,沉降区压缩速度最快。由图6b可知,当PAM用量为50g/t时,沉降40min后上部澄清区水体浊度最小,但仍高达89NTU。综合而言,当PAM用量为50g/t时,沉降效果较100g/t和150g/t时的好,对比自然沉降,絮凝效果良好,但是40min时上部澄清区水体浊度较使用CaO时的小。2.1.3PAM絮凝剂分子量对沉降效果的影响影响PAM絮凝能力的主要因素有PAM自身的相对分子质量、阳离子度与阴离子度的比例、离子化程度、温度、pH等作用条件以及与PAM共用的凝聚剂/助凝剂的性质等。本试验中PAM均为阴离子型,药剂用量均为50g/t,分子量分别为1000万、500万、300万。试验结果见图7。图7PAM分子量对废水自由沉降效果的影响

Fig.7TheeffectofPAMmolecularweightonfreesedimentationofwastewater由图7a可知,当PAM分子量为1000万时,废水初始沉降速度和5min时出水率较分子量为500万和300万时的更快、更高;当PAM分子量为1000万时,沉降区压缩速度最快。由图7b可知,当PAM分子量为1000万时,沉降40min后上部澄清区水体浊度最小。综合而言,1000万分子量在同等用量条件下,沉降效果优于其他低分子量。2.1.4无机、有机絮凝剂联用对沉降效果的影响为获得更好的沉降效果、更小浊度的出水,探讨有机絮凝剂PAM、无机絮凝剂CaO及其复配联用的沉降效果。药剂及其用量分别为:CaO用量1kg/t;PAM用量50g/t;CaO用量1kg/t,PAM用量50g/t。试验结果见图8。图8组合药剂对废水自由沉降效果的影响

Fig.8Theeffectofcombinedreagentsonfreesedimentationofwastewater由图8可知,在组合药剂制度下,初始沉降速度、5min时出水率、沉降区压缩速度及澄清区水体浊度均优于单一药剂,说明CaO和PAM复配联用起到了较好的协同作用。2.1.5废水浓度对沉降效果的影响为探究不同废水浓度下,最佳药剂制度CaO(1kg/t)+PAM(50g/t)对沉降效果的影响,将废水分别配制成质量分数8%、12%、16%,其中12%为实际废水质量分数,试验结果见图9。图9废水浓度对沉降行为的影响

Fig.9Theeffectofwastewaterconcentrationonsedimentationbehavior由图9可知,在相同药剂制度下,废水浓度越低,初始沉降速度和沉降区压缩速度越快,浓度过高不利于废水沉降。2.2无机、有机絮凝剂联用沉降效果评价2.2.1废水的自然沉降本试验使用的废水体积质量C0=120g/L。首先使用搅拌器在室温下以350r/min的速度搅拌3min,使废水中固液均匀分布。搅拌结束后不添加任何药剂,静置,在不同时间点观察沉渣线高度,并用相机拍照记录。试验结果分别见图10、表1和图11。表1废水的自由沉降数据

Table1Thedataoffreesedimentationofwastewater图10废水的自由沉降照片

Fig.10Photographsoffreesedimentationofwastewater图11废水自由沉降的塔尔梅季-菲奇法图

Fig.11TheTalmage-Fitchdiagramoffreesedimentationofwastewater由图10可知,自由沉降结束后,上部澄清区水体依旧浑浊,且沉降区压缩速度较慢,32min时出水率仅为46.02%。表1为废水自由沉降数据。图11为废水自由沉降塔尔梅季-菲奇法图。由图11可知,自由沉降底流浓度所对应的沉渣线高度HV为2.63cm,由此可以计算出单位处理量需要的浓缩面积A为2.525m2。2.2.2废水的絮凝沉降由2.1节的试验结果可知,在CaO(1kg/t)+PAM(50g/t)药剂制度下,沉降速度及沉降后的浊度均达到最优,此条件下两种药剂发挥了较好的协同作用。首先使用搅拌器在室温下以350r/min的速度搅拌3min,使废水中固液相均匀分布。搅拌结束后添加CaO(1kg/t)和PAM(50g/t),再次开启搅拌器,在室温下以350r/min的速度搅拌1min。搅拌结束后静置,在不同时间段观察沉渣线高度,并用相机拍照记录。试验结果分别见图12、表2和图13。表2废水的絮凝沉降数据

Table2Thedataofflocculation-basedsedimentationofwastewater图12废水的絮凝沉降照片

Fig.12Photographofflocculation-basedofwastewater图13浮选废水絮凝沉降的塔尔梅季-菲奇法图

Fig.13TheTalmage-Fitchdiagramofflocculation-basedsedimentationofflotationwastewater由图12、