《工业催化基础》-407811省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

第四章合成氨工业过程主要内容：合成氨工业发展历史；合成氨工艺流程和操作条件；合成氨催化过程特征。化工资源有效利用国家重点试验室

11/16第一节合成氨工业发展历史一、催化剂及反应工艺

1、1820-1900年，Pt系贵金属催化剂研究。因为当初对热力学平衡原理不熟悉，反应上在高温、低压下进行，大都以失败告终；2、1904-1907年，Nernst和Haber采取高压研究合成氨，终于搞清了这个反应实质，从而奠定了合成氨工业基础；

3、1908年，Haber和CarlBosch（BASF企业代表）提出了合成氨工艺，包括原料、产品及工艺路线等一系列问题（为此，Bosch

于1932年获诺贝尔奖）；4、1913年9月9日，第一个日产5吨合成氨装置建成。化工资源有效利用国家重点试验室

22/16第一节合成氨工业发展历史5、Fe系催化剂发觉过程：

1905年以前，Haber曾试过Fe催化剂，发觉有活性，但产率低，且不能重复而放弃。这实际上是Fe催化剂中毒，因当初对催化剂中毒不了解。以后发觉在Fe中加入一些特殊组分会得到很好效果，提出了一个主要概念，既高效催化剂是一个多组分体系。当初在Fe中加入1.7%NaOH，NH3产率从0.4%上升到1.8%；加入0.6%KOH，NH3产率上升到2.7%；加入3.5%KOH，NH3产率上升到4%；又：Fe中加入少许Al2O3、KOH、CaO后多组分Fe系催化剂是合成氨良好催化剂；到1910年，满足工业要求多组分Fe系合成氨催化剂研制成功。化工资源有效利用国家重点试验室

33/16第一节合成氨工业发展历史二、合成氨工业发展对催化研究贡献

1、BET公式建立

20世纪20年代，美国华盛顿固氮试验室P.Emmett教授认为,合成氨催化剂活性主要原因是催化剂上存在很大表面积,从而进行了一系列关于催化剂表面积深入研究,并与StephenBruner,EdwardTeller(在华盛顿大学匈牙利物理学家)一起完成了著名BET公式,建立了测定表面积BET方法,该法沿用至今,已成为应用物理吸附原理测定和计算固体比表面积经典方法。化工资源有效利用国家重点试验室

44/16第一节合成氨工业发展历史2、反应机理和动力学研究

1934年，日本崛内(Horiati)在确定反应机理方面提出了化学计量数方法,首先试用于合成氨动力学研究,并得到证实。

1939年,苏联Temkin基于上述反应机理,提出了合成氨反应动力学方程,建立了数学模型,并第一次成功地用于工业反应器设计。化工资源有效利用国家重点试验室

55/16第一节合成氨工业发展历史3、催化理论研究

RudolfBrill在苏联Balandin（1969年）

提出催化剂多位理论(几何理论)之后很快发觉，合成氨反应中N2

对Fe111晶面有性质性现象,而且观察到催化剂短暂暴露在反应气氛中时,Fe100或110晶面会向111晶面转向。这些以合成氨Fe催化剂为基础研究工作,再加上对其它金属单晶(如Pt单晶

)研究工作,奠定了20世纪80年代逐步形成金属簇催化理论。化工资源有效利用国家重点试验室

66/16第二节合成氨工艺流程和操作条件一、工艺流程：

当前，国内外大型合成氨厂基本都采取石脑油或天然气为原料进行氨生产，其工艺流程包含烃类加氢脱硫、水蒸气两段转化制氢、中温和低温变换脱除CO、CO2吸收、微量CO甲烷化、氨合成等流程，共采取八种催化剂（CO2吸收除外）。以石脑油或天然气为原料工艺流程以下：化工资源有效利用国家重点试验室

77/16第二节合成氨工艺流程和操作条件

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8NH3石脑油天然气空气催化加氢反应脱硫塔一段转化二段转化二氧化碳吸收塔甲烷化合成塔中温变换低温变换8/16第二节合成氨工艺流程和操作条件二、操作条件：以下：

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9反应器加氢脱硫一段转化二段转化CO变换甲烷化氨合成催化剂钴钼催化剂钴钼氧化锌一段转化催化剂二段转化催化剂中温变换催化剂低温变换催化剂甲烷化催化剂氨合成催化剂使用前组分CoO,MoO3ZnONiONiOFe2O3ZnO,CuO,CuO-ZnONiOFe3O4使用时活性组分Co9S8,MoS2ZnO,ZnSNiNiFe3O4ZnO,Cu,Cu-ZnONiFe操作温度(℃)350-430350-430500-8001000300-500200-280300-400400-550操作压力(kg/cm2)20-40催化剂装量(m3）10-5020-6016-2625-3050-755-1020-30150-300预期寿命（年）3-4决定于进料S含量3-44-53-43-43-54-5确保寿命（年）11-211-2111-21-39/16第三节催化过程一、烃类加氢脱硫过程1、反应：C2H5SH+H2

→C2H6+H2SC2H5SSC2H5+3H2

→2C2H6+2H2SH2S+ZnO→2H2O+ZnSC2H5SH+ZnO→C2H5OH+ZnS化工资源有效利用国家重点试验室

1010/16第三节催化过程2、加氢脱硫催化剂：钴酸钼催化剂。新鲜催化剂由Al2O3，CoO，MoO3，CoMoO4等结构复杂氧化物组成；硫化条件下催化剂由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等组成，活性组分主要是MoS2和Co9S8。CoO作用是使MoS2晶体保持分离状态。3、氧化锌脱硫剂：

双功效作用：吸收和转化硫化物。

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1111/16第三节催化过程二、烃类水蒸气转化制氢过程1、反应：（1）甲烷：CH4+H2O→CO+3H2（2）其它烃：CnHm+nH2O→nCO+（n+m/2）H2

2、催化剂：

Ni是最有效催化剂，另加Al2O3，MgO，CaO等组分。一段转化后混合气体加入适量空气（使H2：N2为3：1），进入二段转化，使烃含量降低到要求。化工资源有效利用国家重点试验室

1212/16第三节催化过程三、CO变换过程1、反应：

CO+H2O→CO2+H2

2、中温变换：Fe、Cr催化剂，反应温度为350-500℃，使CO浓度降到2-3%；

3、低温变换：Cu、Zn催化剂，反应温度为200-280℃，使CO浓度降到<0.5%.

反应:CuO+CO→Cu+CO2

Cu+1/2O→CuO化工资源有效利用国家重点试验室

1313/16第三节催化过程四、甲烷化过程

低变后,原料中微量CO和CO2(<0.5%)进合成塔时必须脱除,过去用铜氨液吸收,现用催化加氢脱除.1、反应：

CO+3H2→CH4+H2OCO2+4H2→CH4+2H2O

2、催化剂:Ni是有效催化剂,活性大小次序以下:Ni>Co>Fe>Cu>Mn>Cr>V化工资源有效利用国家重点试验室

1414/16第三节催化过程五、氨合成过程1、反应：

N2+3H2→2NH3

ΔH500℃=-109kJ/mol

是一个可逆放热反应.

2、催化剂:Fe为主要活性物质,用碱金属及其它氧化物作为助剂。

3、反应器：大型装置都用径向固定床反应器。化工资源有效利用国家重点试验室

1515/16第四章合成氨工业过程（习题）