(2024年)天津大学物理化学第五版下册

天津大学物理化学第五版下册12024/3/26目录绪论热力学第一定律热力学第二定律多组分系统热力学相平衡化学平衡统计热力学基础22024/3/26绪论0132024/3/26物理化学的研究对象与任务研究对象物理化学以物质的物理变化和化学变化为研究对象，探讨物质性质、组成、结构、变化及其相互关系的科学。任务揭示物质变化的内在规律和机制，为化学、化工、材料、能源、环境等领域提供理论支撑和实验依据。42024/3/26010203通过设计精巧的实验，获取物质变化的宏观信息和微观信息，如热力学数据、动力学参数、光谱、电化学信号等。实验方法运用数学、物理学等基础理论和方法，对实验数据进行处理、分析和解释，建立相应的物理模型和数学模型。理论方法利用计算机模拟和计算技术，对复杂的物理化学体系进行模拟和预测，为实验设计和理论分析提供有力支持。计算方法物理化学的研究方法52024/3/26物理化学起源于19世纪，随着热力学、电化学、光谱学等分支学科的建立和发展，逐渐形成了完整的学科体系。20世纪以来，物理化学在量子力学、统计力学等基础理论方面取得了重要突破，推动了学科的深入发展。发展历史当前物理化学研究涉及领域广泛，包括能源转化与存储、环境科学与工程、生物医学、纳米科技等。同时，物理化学与其他学科交叉融合，产生了许多新的研究领域和生长点，如计算物理化学、生物物理化学等。现状物理化学的发展历史与现状62024/3/26热力学第一定律0272024/3/2601系统与环境热力学系统是指所要研究的对象，与周围环境相互作用。02状态与状态函数系统的状态用一组物理量描述，状态函数是描述系统状态的物理量。03过程与途径系统从一个状态变化到另一个状态所经历的过程称为途径。热力学基本概念82024/3/26热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。ΔU=Q+W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统与外界交换的热量，W表示外界对系统所做的功。热力学第一定律的表述及数学表达式数学表达式表述92024/3/26VS功的大小等于力与在力的方向上移动的距离的乘积，即W=Fd。热的计算热量可以用温度计测量，也可以通过计算得出。在热力学中，通常用热量计来测量热量。功的计算功与热的计算102024/3/26热力学第一定律对理想气体的应用对于理想气体，其状态方程为pV=nRT，其中p表示压强，V表示体积，n表示物质的量，R表示气体常数，T表示热力学温度。理想气体的内能理想气体的内能只与温度有关，与体积和压强无关。因此，对于等温过程，理想气体的内能不变。理想气体的功与热在等温过程中，理想气体吸收的热量全部用来对外做功，即Q=-W。在等容过程中，外界对理想气体所做的功为零，吸收的热量全部用来增加内能，即Q=ΔU。理想气体状态方程112024/3/26热力学第二定律03122024/3/26表述不可能从单一热源吸热并把它全部用来做功，而不引起其他变化。意义热力学第二定律说明了自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性，是不可逆的。热力学第二定律的表述及意义132024/3/26卡诺循环与卡诺定理由两个等温过程和两个绝热过程构成的循环。卡诺循环在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。卡诺定理142024/3/26表示系统无序程度的物理量。熵是热力学系统中表征不可逆程度的一个宏观状态参量，用符号S表示。对于可逆过程，熵保持不变；对于不可逆过程，熵总是增加的。熵的概念物理意义熵的概念及物理意义152024/3/26熵增原理在一个孤立系统中，如果发生了一个自发过程，则该过程的总熵变一定大于零，即系统的熵总是增加的。要点一要点二热力学第二定律的数学表达式对于可逆过程，有dS=dQ/T；对于不可逆过程，有dS>dQ/T。其中，S为系统的熵，Q为系统与外界交换的热量，T为系统的温度。熵增原理与热力学第二定律的数学表达式162024/3/26多组分系统热力学04172024/3/26偏摩尔量的定义和物理意义偏摩尔量是多组分系统中某一组分的摩尔数发生变化时所引起的系统广延量的变化率。它描述了该组分对系统性质的贡献，并反映了组分间的相互作用。化学势的概念和表达式化学势是多组分系统中某一组分的偏摩尔性质，表示该组分在系统中的迁移趋势和反应能力。其表达式为μi=∂U/∂ni，其中U为系统的内能，ni为组分的摩尔数。化学势与温度、压力的关系化学势与温度和压力密切相关。随着温度的升高，化学势通常降低；而随着压力的增大，化学势可能增加也可能减小，取决于具体的系统性质和条件。010203偏摩尔量与化学势182024/3/26理想气体组分的化学势对于理想气体，其组分的化学势可以通过理想气体状态方程和热力学基本方程推导得出。在标准状态下，理想气体组分的化学势为零。实际气体组分的化学势实际气体由于分子间存在相互作用力，其化学势与理想气体有所不同。实际气体的化学势需要考虑分子间的相互作用势能以及气体的非理想性。气体组分的化学势192024/3/2601020304理想稀溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低，且蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比。这是由于溶质的存在使得溶剂分子间的相互作用力减弱，导致蒸气压降低。蒸气压降低理想稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低，且凝固点的降低与溶质的摩尔分数成正比。这是由于溶质的存在破坏了溶剂分子间的结晶结构，使得凝固点降低。凝固点降低理想稀溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，且沸点的升高与溶质的摩尔分数成正比。这是由于溶质的存在增加了溶液的蒸发热，使得沸点升高。沸点升高理想稀溶液具有渗透压，且渗透压的大小与溶质的摩尔浓度和温度有关。渗透压是由于溶液中溶质的存在使得溶剂分子通过半透膜向溶液方向扩散而产生的压力差。渗透压理想稀溶液的依数性202024/3/26实际溶液与理想溶液的差异实际溶液由于溶质和溶剂分子间存在相互作用力，其性质与理想溶液有所不同。实际溶液的性质需要考虑分子间的相互作用势能以及溶液的非理想性。实际溶液的依数性表现实际溶液的依数性表现包括蒸气压降低、凝固点降低、沸点升高和渗透压等方面。然而，由于实际溶液中溶质和溶剂分子间的相互作用力不同，这些依数性的表现可能与理想溶液有所不同。例如，某些实际溶液可能表现出异常的蒸气压升高或凝固点升高等现象。实际溶液的依数性212024/3/26相平衡05222024/3/26描述系统相数、组分数和自由度数之间关系的定律，是相平衡研究的基础。相律包括立体相图、平面相图和投影相图等，用于表示系统的相平衡状态。相图表示方法相律及相图表示方法232024/3/26水的相图展示水的三相点、冰点、沸点等关键温度和压力点，以及不同温度下的水、冰和蒸汽三相平衡状态。硫的相图展示硫的多种同素异形体在不同温度和压力下的稳定性及相互转化关系。单组分系统相图242024/3/26完全互溶双液系统描述两种液体完全互溶时的相平衡状态，包括沸点、凝固点等关键点的变化。部分互溶双液系统描述两种液体部分互溶时的相平衡状态，包括溶解度曲线、分层现象等。固-液平衡系统描述固体与液体之间的相平衡状态，包括溶解度曲线、固溶体等概念。二组分系统相图030201252024/3/26介绍三角形坐标、浓度三角形等表示三元系统组成的方法。三元系统组成表示方法简要介绍三元系统相图的几种类型，如简单共饱型、复杂共饱型等。三元系统相图类型举例说明三元系统相图在材料科学、化学工程等领域的应用。三元系统相图应用三组分系统相图简介262024/3/26化学平衡06272024/3/26化学反应的等温方程及标准平衡常数化学反应等温方程描述在恒温条件下，化学反应达到平衡时各组分的浓度关系，是化学平衡计算的基础。标准平衡常数在标准状态下（温度为298K，压力为101.325kPa，各组分浓度为1mol/L），化学反应达到平衡时的平衡常数，用于衡量反应进行的程度。282024/3/26包括温度、压力、浓度等，通过改变这些因素可以调控化学反应的平衡状态。影响化学平衡的因素利用平衡常数可以预测反应的方向和限度，指导实际生产中的工艺条件优化。平衡常数的应用影响化学平衡的因素及平衡常数的应用292024/3/26VS在一定条件下，难溶电解质在溶液中的溶解与结晶达到动态平衡，形成沉淀溶解平衡。溶度积常数描述难溶电解质在溶液中的溶解能力，与温度、压力等因素相关。沉淀溶解平衡的建立沉淀溶解平衡302024/3/26氧化还原反应的基本概念涉及电子转移的反应，包括氧化剂、还原剂、氧化产物和还原产物等概念。氧化还原反应的平衡常数用于描述氧化还原反应达到平衡时的状态，与反应条件如温度、压力等密切相关。氧化还原反应平衡312024/3/26统计热力学基础07322024/3/26玻尔兹曼分布描述在热平衡状态下，粒子在不同能级上的分布概率，与能级的能量和温度有关。麦克斯韦速度分布律描述在热平衡状态下，气体分子按速度分布的规律，即分子速度的概率分布函数。玻尔兹曼分布与麦克斯韦速度分布律的关系两者都是描述热平衡状态下粒子分布的规律，但玻尔兹曼分布更侧重于能级上的分布，而麦克斯韦速度分布律则更侧重于速度上的分布。玻尔兹曼分布与麦克斯韦速度分布律332024/3/26正则系综描述封闭系统的统计热力学性质，系统与外界只有能量交换而无粒子交换，系统温度固定，粒子数固定，体积固定。微正则系综与正则系综的关系两者都是描述系统统计热力学性质的系综，但微正则系综适用于孤立系统，而正则系综适用于封闭系统。微正则系综描述孤立系统的统计热力学性质，系统总能量固定，粒子数固定，体积固定。微正则系综与正则系综342024/3/26010203近独立子系统的概念指系统中各子系统之间的相互作用较弱，可以近似地看作