大学有机化学期末复习周环反应

学习要求

⑴初步了解周环反应的基本理论一分子轨

道理论和前线轨道理论。

⑵掌握电环化反应、环加成反应、。-键迁移

反应的反应条件和方式的选择。

⑶能根据具体条件完成指定的周环反应。

绝大多数都可以归结于自由基反应和离子型反应，它

们的共同特点是反应中都有粒子型反应活性中间体，即自

由基和正、负离子。

对溶剂极化不敏感;

反应过程中不能证不能被酸碱催化

明有中间体的存在

物理方法测不到游离基的存在,

不被引发剂加速不被抑制剂减速

协同反应(周环

T的形成与断裂同时发生于过渡查中

周环反应是继自由基反应和离子型反应之后的第

三大有机反应，主要包括电环化反应(electrocyclic

reactions)>环力口成反应(cycloadditionreactions)

和o迁移反应(sigmatropicreactions)o

三类有机反应机理的主要特点

类型中间体与溶剂的关系

可以包括正碳离子、通常需要极性溶

离子反应（亲核试剂

负碳离子或其它剂

+亲电试剂或相反）

Lewis酸或碱

自由基反应（自由基

自由基关系小，反应可

的结合或共价键的均

以在气相中进行

裂）

无活性中间体，过渡

周环反应（环和兀轨关系小，反应可

态符合Htickel稳定

道的重组）以在气相中进行

作用

周环反应特点

⑴不受极性试剂、自由基引发剂和抑制剂的影响；

（2）反应速度也几乎不受溶剂极性和酸碱催化剂的影响；

⑶具有高度的立体选择性（专一性），且不受取代基的

立体效应和极性效应的影响；

⑷只有在加热或光照下才能进行（反应进行的动力是加热

或者光照），但加热或光照将产生不同的立体化学。

⑸有两个以上的键同时断裂或形成。

产3A11显然，这些反应的立体］

八尸产、HI化学不受取代基的立体

—勺/效应和极性效应的影响。

VH

CH3

具有高度的立体选择性，Z42,4-己二烯的纯度高达

99.995%。如果将-CH3替换为-C6H5、-CO2cH3时，ZE

异构体的立体选择性也达99%。

但如果将反应条件由加热变成光照，则几乎全部生成

ZZ异构体：

_____________________________________OL______________

有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚）

有人称之为“无机理的热光重调整反应”

美国化学家R.B.Woodward和R.Hoffmann提出

轨道对称性守恒原理，日本化学家福井谦一提出前线轨

道理论。这些学说能够完满地解释和预测协同反应能否

发生及立体化学特征，被认为是近代有机化学的重大成

就之一。为此，R.Hoffmann和福井谦一分享了1981

年度诺贝尔化学奖。

•轨道对称性守恒原理

原理表述:协同反应的途径是由有关的分子轨道的对

称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，

反应易于发生；不合时，反应就难发生。

简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。

或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变的方式进行反应。

能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立

体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。

证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合

成——成环和开环，有重要意义。

分子轨道对称守恒原理有三种理论解释:

①前线轨道理论（重点介绍）

②能量相关理论（简单介绍）

③休克尔和毛比乌斯（Htlckel-Mobius）理论

前线轨道理论

•分子轨道中能量最高的填有电子的轨道

•和能量最低的空轨道在反应中是最重要的

前线轨道(frontierorbital)理论认为，分子进行

反应时主要取决于分子轨道中的前线轨道。正如原子间

的反应取决于原子中的最外层电子即价电子所在的原子

轨道一样。

所谓前线轨道是指已被电子占据的分子轨道中能量最

高的分子轨道和未被电子占据的分子轨道中能量最低的分

子轨道，前者简称最高已占轨道(HOMO,thehighest

occupiedmolecularorbital),后者简称最低未占轨道

(LUMO,thelowestunoccupiedmolecularorbital)c

能量最高已占轨道能量最低空轨道

(HOMO)(LUMO)

核对这些电子的

束缚最松弛前线轨道

FMO

化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程

前线轨道:

例：（丁二烯）

MM

LUMO甲3

HOMO也

5基态激发态

第一节电环化反应

电环化反应是周环反应的主要类型之一。凡在线性共

轲体系两端、由两个〃电子生成一个新的。键而成环，或者

反过来，由环状体系中一个。键生成新的两个〃键而开环,

反应。7

•电环化反应形式上的表现是:

共振多烯与环烯在加热或光照条件下的相互转化,

同时单双键互变O

CH3CH3

根据链状共辗多烯的兀电子数可以将共施

多烯分为和两类：

>4卜2R4卜2

含有4个电子，符合4n(n=1)含有6个电子，符合4n+2(n=1)

一、含422个左电子共根体系的电环化反应

二、含4。+2个n电子共朝体系的电环化反应

、含4〃个〃电子共机体系的电环化反应

1、4n电子体系的分子轨道

LUMO

"34HOMO

电环化反应是单

%七I分子反应，只涉

及最高已占轨道）

第一激发态

（热反应）（光反应）

242,4-己二烯的吩子轨道

四个。原子轨道线性组合得到四个万分子轨道

2、4n电子体系在加熟条件下的电环化反应

HOMO#

2,4-己二烯在进行电环化反应转变为3,4-二甲基环」

烯时，必须在C2和C5两个碳原子之间形成一个新的傩。

思考：C2和C5上的渤

道旋转时，有几种方式。

要求：(1)渤道逐渐旋转并转变为sp3杂化轨道，并相互重叠形

成瀚。(2)C2和C5上的渤道旋转时，这些碳原子上的

取代基一起分别以C2-C3键和C4-C5键为轴进行旋转。

旋转有两种方式

⑴一种为顺旋(conrotatory；con.)

二烯体系的两端及其所连基团均按顺时针方向或按反

时针方向朝同一方向旋转；

(2)另一种为对旋(disrotatory;dis),即朝相反方向旋转。

A和B分别为取代基,

在分子的水平面上。

叱aAA,、、/

以键轴为轴向同一方向（均为顺

时针，或均为逆时针）称为顺旋。

轨道对称性守恒原理指出，协同反应中反应物转变为

产物时，轨道的对称性保持不变。具体讲，就是头对头相

互重叠的一瓣相位相同，对称性匹配，能够形成。键。

以键轴为轴向不同方向（一为顺

时针，另一为逆时针）称为对旋。

BB

两个即3杂化轨道的对称性不匹配，或者说是

对称性禁阻的对称性不匹配，不能成键。

因此，在加热条件下4-己二烯的电环化产物只

有一种，即顺旋得到的产物：两个甲基处于顺式的位置。

CH

4'H3

CH3

思考？H

A

Ph

0HA

con.

\H

Ph

CO2cH3

Z'H△

con.

VH

CO2cH3

开环反应

电环化反应是可逆的，根据微观可逆性原理，正反应和

逆反应所经过的途径是相同的，因此以上对2,4-己二烯成环

反应的分析结果同样适用于开环反应。

顺-3,4-二甲基环丁烯在加热条件下开环时，只生成

，比2,4-己二烯。

由于电环化反应的立体化学主要取决于轨道对称性，与

取代基的电性及体积关系不大，因而，顺-3,4-二苯基环丁

烯和顺-3,4-二甲氧填基环丁烯无环时也只生成Z4产物。

特别注意，计算开环反应中涉及的〃电子数时，

应该以开环产物中〃电子数计算。

这是由于区4异构体比z/更为稳定的原因。因此,

开环时只取其中一种空间有利的顺旋方式。

注意：但如果3,4-位取代基体积与氢原子接近，譬如取

代基为D时，两种顺旋方式均能够进行，生成两种产物：

DH

(CH3)3SiO△(CH3)3SiOxXH(CH3)3SiOx±D

H0

(CH3)3SiO对con.(cH3)3SiO^y(CH^SiO/y

DH

47.7%52.3%

3、4n电子体系在光照条件下的电环化反应

LUMO

HOMO

第一激发态

（热反应）（光反应）

HCH3"3+HOMO

UCH3H

BN

B

B

/\

AAA

以对旋方式■

BB

因此，在光照条件下，比2,4-己二烯的电环化产物为

对旋得到的产物：两个甲基处于反式的位置。

思考?

H

综上所述，环丁烯的电环化反应可以总结如下:

工HH

二、含4刀+2个万电子共辗体系的电环化反应

。党两母件多个出—LUMO

LUMO—HOMO

HOMO#

CH3yyryvyvyyyrt1CM3

CH^/赵多酢书出i4

基态第一激发态

（热反应）（光反应）

1、2,4,6-辛三烯的万分子轨道

2、4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应

HOMO

A

A.A.今

八A

对旋

A

3、4n+2电子体系在光照条件下的电环化反应

顺旋

AA

对称性不匹配，不能成键

电环化反应的选择规律

电环化反应的选择规律取决于共物体系中的万电

子数目和反应条件，可以归纳如下：

万电子数热反应光反应

4n顺旋对旋

4n+2对旋顺旋

那旃位屈胸

环加成反应是在一个送轲体系或播的两端和另

一个碘辗体系或遍的两端同时生成两个傩而形成

闭合环的反应。例如：

•环加成反应发生在一个分子的最高占有轨道(HOMO)和

另一个分子的最低空轨道(LUMO)上。

•分类：双键与双键之间的成环称为［2+2］环加成；双键

与共辑双烯的成环(如：Diels-Aldor反应)称为［4+2］环

加成。

著名的狄尔斯-阿

德尔反应

II*II□

前者涉及共相二烯烧（4个万电子）和亲二烯体（2个%

电子），共有［4+2］个万电子参与反应，因此被称为［4+2］环

加成。后者是烯煌的光化学二聚反应，为两分子烯烧（2个

万电子）间的环加成反应，被称为［2+2］环加成。

环加成反应也是可逆的，其逆反应称为裂环反应

（cycloreversion）,裂环反应根据产物中的万电子数进行分

类。

一、［4+2］环加成

反应中共轲二烯烧两端的2个兀电子和烯键两端的2个

兀电子同时生成两个。键，成键时两个兀轨道相互重叠。

但由于每一个轨道只能容纳2个电子，因此只能由一

个分子的具有给电子性质的最高已占轨道(HOMO)和

另一个分子的具有接受电子的最低未占轨道(LUMO)

重叠成键。

成键时，电子从一个分子的HOMO流向另一个分子

的LUMO。同时，对成键起决定作用的轨道不仅要有相

同的对称性，而且能量必须接近。

・最典型的［4+2］环加成反应就是Diels-Alder反

应，其中利用了乙烯分子的HOMO,及1,3-丁

二烯分子的LUMO;或者相反。

基态时1,3-丁二烯和乙烯的前线轨道

乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合

乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合

当1,3-丁二烯分子和乙烯分子面对面接近时，

1,3-丁二烯分子的相轨道和乙烯分子的好轨道（均为G

轴对称）、1,3-丁二烯分子的盯轨道和乙烯分子的瞰道

（均为m面对称）之间进行重叠成键都是轨道对称性匹

配的，或者说，是轨道对称性允许的。因此，［4+2］环

加成反应对于热反应是允许的。

HOMO#LUMO

LUMO—#HOMO

［4+2］环加成反应

注意1:狄尔斯-阿德尔反应是具有高度立体专一性的顺式

加成反应，反应中二烯和亲二烯体分子中取代基

的立体化学关系均保持不变。

HCO2cH3

ACO2cH3

H3co2cH/Z,

CO2CH3

HCO2cH3/2cH3

JA

H八CO2cH3CO2cH3

注意2:狄尔斯-阿德尔反应是可逆的，环己烯在强热下可

以分解为丁二烯和乙烯：

注意3:块键也能作为亲二烯体参与狄尔斯-阿德尔反应:

注意4:富电子的双烯体对狄尔斯-阿德尔反应有利。而亲

双烯体有强吸电子基时有利。

注意5:其它具有4个万电子的共辗体系与具有2个万电子的

共辗体系之间也能发生类似反应。

注意6:亲二烯体也不仅仅限于烯、块等C-C不饱和键

化合物，C=O、N=N等双键在适当条件下也能

发生本反应：

XOLXXccb

HCCI3

N,CO2c泪5

।

N'CO2c2H5

二、［2+2］环加成

基态时乙烯分子的微道为最高已占轨道(HOMO),

"轨道为最低未占轨道(LUMO)。这样，一个乙烯分子的

渤道和另一个乙烯分子的万*轨道成键时，由于相位不同

和对称性不同，不能相互重叠而成键。因此是轨道对称性

禁阻的。

LUMOLUMO

HOMOHOMO

基态时两个乙烯分子的前线轨道

处于激发态的乙烯分子中的正轨道，与另一个处于

基态的乙烯分子的好轨道具有相同相位和相同对称性(A),

因此，假定两个乙烯分子面对面接近，它们的好轨道可

以重叠成键，是轨道对称性允许的。

LUMOHOMO

HOMO4F

基态激发态

两个乙烯分子的前线轨道

其它烯煌的轨道对称性与乙烯分子相同，因此，面

对面的［2+2］环加成反应对热反应是禁阻的，而对光反应

是允许的。

在光照下，简单烯燃容易生成环丁烷衍生物。

H"、\H

%

H3c.e-C、CH3

+hv

H/,,、、\H

H3C，C=C、CH3

H3CCH3

H/z、\H

H31^CH3

Fc-c-C、CH3

+hv

H3C,、\CH3

，二、

CcH3cCH3

H-、H

注意1：烯煌的衍生物也能进行［2+2］环加成反应。

PhCO2HPhCO2H

HCO2HhvVYVY

t/C=C、")—\+

nM

PhCO2HHO2CPh

注意2:如果同一分子中有两个烯键，有时也可以发生分

子内的［2+2］环加成反应。

V

在由环辛四烯和顺丁烯二酸醉合成篮烯的过程中就

涉及了电环化、［4+2］和［2+2］环加成反应:

与［2+2］环加成反应相似，［4+4］环加成反应也需要

在光照下进行，例如，a-口比啜酮在光照下的二聚反应:

环加成反应的选择规律

环加成反应的选择规律也取决于两个共枢体系

中的总乃电子数目和反应条件，归纳如下：

总乃电子数热反应光反应

4n禁阻允许

4n+2允许禁阻

第三节a迁移反应

•b迁移反应：一个以◎健与共物多烯相连的原子

或基团，在加热条件下从共辗体系的一端到另

一端的迁移反应，同时伴随单双键的互变。

•分类：酰迁移反应分为原子或基团从共辗体系

的一端到另一端的迁移称为口力迁移，又可进

一步分为氢原子迁移和烷基迁移；联结两段共

椀体系的礴在共轲体系上的位移，称为比/］迁

移，主要是［3,3'］底迁移。

H

A

CD2-CH=CH-CH=CH2

C5烯丙基位上的一个碳-氢傩由原来的位置迁移到

新的位置C1上。因此，o迁移反应实际上是掘的迁移

反应。

一、［1,力迁移反应

1、［1,5］迁移反应

以1,3-戊二烯在加热时发生。迁移反应为例:

H

假定C-H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳

的自由基。

H2C=CH—CH=CH—CH,

•共辄多烯的自由基的HOMO中偶数位置

没有原子轨道，而是由一个节点代替

基态

HOMO是

在氢原子与C5间的履开始

断裂的同时，与C1间的播

从平面同一侧开始形成。因

此，［1,5］同面迁移对热反应

轨道对称性允许的。J

氢原子参加的［1,5］迁移在加热时，轨道对称性允许。

从上图也可看出：Ci和C3上P轨道位相不同，不能与H

原子的s轨道面对面重叠成键，所以，［1,3］迁移是轨道对称

性禁阻的。

具有旋光性的6R2-笊-6-甲基-E,22,4-辛二烯在加

热时转变为两种立体异构体：

反应产物的立体化学清楚地反映了氢原子