无机化学元素及化合物

关于无机化学元素及化合物第一部分、氢一、氢在自然界的分布(H、D、T)二、氢的成键特征氢的电子层构型为1s1，电负性为2.2。形成离子键：与Na、K、Ca等形成H-，这个离子因有较大的半径(208pm)，主要存在于和IA、IIA中(除Be外)的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。第2页,共276页，2024年2月25日，星期天形成共价键

1)H2

(非极性)2)极性共价键

H2O、HCl独特的键型

1)氢原子失去1s电子成为H+。但是除了气态的质子外，H+

总是与其它的原子或分子相结合，如H3O+；

2)氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属氢化物。如，LaH2.87。ZrH1.303)氢桥键(在缺电子化合物中存在

)4)氢键第3页,共276页，2024年2月25日，星期天硼烷的结构

B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。

(氢桥)记作：

要点：B的杂化方式SP3，三中心两电子键(3c-2e)、硼氢桥。第4页,共276页，2024年2月25日，星期天三、氢的性质和用途

H2分子具有高键焓(436kJ/mol)和短键长(74pm)，由于分子质量小，电子数少，分子间力非常弱，只有到20K时才液化。

H2的高键能，决定了H2有一定的惰性，在常温下与许多元素的反应很慢，但在加热和光照时反应迅速发生。

2H2+O2==2H2OH2+Cl2==2HCl高温下氢是一个很好的还原剂

制备许多高纯金属：

CuO+H2==Cu+H2O

TiCl4+2H2==Ti+4HCl

在适当温度、压力和相应催化剂的条件下，H2可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。加热加热光照加热第5页,共276页，2024年2月25日，星期天四、氢的制备(化学法、电解法)

H2在地壳中的存在量很低，主要是以水的形式存在。最经济的方法是用C和CH4高温还原H2O。

CH4+H2O→CO(g)+3H2(g)(1000℃)C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)(1000℃)CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)(高温)第6页,共276页，2024年2月25日，星期天

H2(g)+2Li(s)=2LiH(加热)H2+2Na=2NaH(653K)H2+Ca=CaH2(423～573K)

这类氢化物具有离子型化合物的共性，它们都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。除LiH、BaH2外，一般都会在熔化前后分解为单质。五、氢化物

氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。离子型氢化物及制备氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直接化合时，它倾向于获得一个电子，成为H-离子。第7页,共276页，2024年2月25日，星期天

离子型氢化物是强还原剂,遇水可还原水中H+。利用此性质，在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水。高温下还原金属盐。

NaH+H2O=H2(g)+NaOHTiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2↑UO2+CaH2=U+Ca(OH)2

分子型氢化物

氢与p区元素形成二元共价型化合物，根据路易斯结构中电子数和化学键的相对数目分为：缺电子化合物：B2H6是三中心两电子键。足电子化合物：CH4等富电子化合物：NH3、H2O等第8页,共276页，2024年2月25日，星期天六、氢能源

每mol燃料燃烧放出的热——燃烧热

H2:241.836kJ/mol

高能、无污染、无腐蚀。

问题：氢气的规模发生

氢气的储存：钯，镍合金等。第9页,共276页，2024年2月25日，星期天(二)稀有气体1、稀有气体的存在、性质和制备价电子层结构HeNeArKrXeRn1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6(1)存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易形成化学键，以单质形式存在。(2)物性：稀有气体均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。(3)制备：①空气的液化②稀有气体的分离。第10页,共276页，2024年2月25日，星期天2、稀有气体化合物O2+PtF6=O2+[PtF6]－

由于O2的第一电离能(1175.7kJ/mol)和氙的第一电离能(1171.5kJ/mol)非常接近，于是想到用氙代替氧可能会发生同样的反应。结果成功了。Xe+PtF6=Xe+[PtF6]－(1)氟化物①制备：氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物F2+Xe(过量)→XeF2F2+Xe(少量)→XeF4F2+Xe(少量)→XeF6第11页,共276页，2024年2月25日，星期天②性质(a)强氧化性：氧化能力按XeF2——XeF4——XeF6顺序递增。一般情况被还原为单质。NaBrO3+XeF2+H2O→NaBrO4+2HF+XeXeF2+H2→2HF+XeXeF2+2Cl-→2F-+Xe+Cl2XeF4+Pt→2PtF4+Xe第12页,共276页，2024年2月25日，星期天(b)与水反应：氙氟化物与水反应活性不同2XeF2+2H2O=2Xe+4HF+O2(在碱中迅速反应)6XeF4+12H2O=2XeO3+4Xe+3O2+24HFXeF6+3H2O=XeO3+6HFXeF6+H2O=XeOF4+2HF(不完全水解)XeO3

+(2)氧化物

氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水解制备。

XeO3：是易潮解和易爆炸的化合物，具有强氧化性。盐酸

→

Cl2

Fe2+→Fe3+

Br-→BrO3-XeO4：很不稳定，具有爆炸性的气态化合物。第13页,共276页，2024年2月25日，星期天(3)稀有气体化合物的构型分子

价电子价电子可能最稳定对数对构型构型构型

XeF25三角双锥

三种

直线型

XeF46八面体

二种

平面四面形

XeF67变形八面体

二种

变形八面体

XeOF46八面体

二种

四方锥形

XeO34四面体

一种

三角锥形

XeO44四面体

一种

正四面体第14页,共276页，2024年2月25日，星期天第二部分、卤素元素第15页,共276页，2024年2月25日，星期天一、卤素的通性

卤素原子最外层电子结构是ns2np5，达到八电子稳定结构，仅缺少1个电子，它们都有获得1个电子成为卤离子X-的强烈倾向。F→电子亲合能减小

Cl→电负性减小

Br→第一电离能减小

I→共价半径和离子半径增大→单质氧化性减小→分子离解能减小第16页,共276页，2024年2月25日，星期天

Cl、Br、I都有空的d轨道，其s和p电子可以激发到d轨道参与成键，显示出最高氧化态+7。

氧化数为正的化合物都显示出氧化性，尤其是在酸性介质中。二、卤素的成键特征

卤素原子最外层电子结构为ns2np5，除F外，其他卤素还可以有空的nd轨道成键，其单质和化合物的成键特征：有一成单p电子，单质双原子分子可以组成一个非极性共价键；获得一电子达到惰性元素稳定电子结构，氧化数为-1第17页,共276页，2024年2月25日，星期天活泼金属生成离子型化合物；与电负性小的非金属元素化合成极性共价键；配位键除F外，Cl、Br、I可显示正氧化态，氧化数为+1、+3、+5、+7第18页,共276页，2024年2月25日，星期天三、卤素单质及性质1、氟

氟是最活泼的非金属元素，氟单质是目前已知的最强氧化剂。

与金属反应：在高温和低温可以和所有的金属直接反应生成高价氟化物。nF2+2M=2MFn

与非金属反应：氟几乎能与所有非金属(氧、氮除外)直接化合

2F2+S=SF4(SF6)2F2+Si=SiF43F2+2P=2PF3(PF5)

甚至能氧化极不活泼的稀有气体氙，也能在523K与氟反应生成氟化物：F2+Xe=XeF2(XeF4、XeF6)

氟是人体形成强壮的骨骼和预防龋齿所必需的微量元素。氟化物无论是气态、液态还是固态都对皮肤有严重的灼伤，这是由于氟化物的水解产生氟化氢的缘故。氟能氧化高能燃料：2F2+N2H4=N2+4HF；

CaF2、MgF2难溶于水，AgF可溶于水；

氟能使硫氧化为+6价，其它卤素均不能将硫氧化为+6价。

第19页,共276页，2024年2月25日，星期天2、卤素与水的反应卤素与水的反应类型：X2+H2O=2HX+O2

(F)

X2+H2O=HX+HXO(Cl、Br、I)卤素间的置换反应：卤素单质的氧化能力：F2>Cl2>Br2>I2

卤素离子的还原能力:F-<Cl-<Br-<I-但氟气通过稀的氢氧化钠溶液(2%水溶液)生成氟化钠，同时放出一种无色气体OF2气体(还有可能生成O3)。

2F2+2OH—==2F—+OF2↑+H2O第20页,共276页，2024年2月25日，星期天四、卤素的存在、提取和用途氟的制备氟的生产不能使用水溶液电解质，这是由于产生的氟会立即氧化H2O。

工业上通常是电解熔融HF中的KF(即KHF2)

阳极(无定形碳)：2F-=F2↑+2e-

阴极：2HF2-+2e-

=H2↑+4F-

总反应式：2KHF2(熔融)=电解=2KF+H2↑+F2↑第21页,共276页，2024年2月25日，星期天Cl2的制备工业上阳极(石墨、RuO2)：2Cl-(aq)→Cl2(g)+2e-

阴极：2H2O(l)+2e-→2OH-+H2(g)Cl2也是熔盐电解制钠的副产物。实验室

MnO2+2NaCl+3H2SO4=MnSO4+2NaHSO4+Cl2

+2H2O第22页,共276页，2024年2月25日，星期天溴和碘的制备

通过化学法通Cl2氧化富Br-和I-的海水，以空气流将得到的Br2和I2从溶液中驱出：

Cl2+2X-(aq)→2Cl-(aq)+X2(g)

吹出Br2用Na2CO3吸收：

3Br2+3Na2CO3=5NaBr+NaBrO3+3CO2↑

用H2SO4酸化，Br2从溶液中析出：

5NaBr+NaBrO3+3H2SO4=3Na2SO4+3Br2+3H2O第23页,共276页，2024年2月25日，星期天

碘在Cl2过量的情况下被氧化为IO3-，

I2+5Cl2+6H2O=2IO3-+10Cl-+12H+

当IO3-积累到一定浓度时用NaHSO3还原：

2IO3-+5HSO3-=3HSO4-+2SO42-+H2O+I2第24页,共276页，2024年2月25日，星期天五、卤化氢和氢卤酸卤化氢的物理化学性质性质 HFHClHBrHI熔点/K189.6158.94186.28222.36沸点/K292.67188.1206.43237.80气态分子核间距/Pm 92127.6 141.0162气态分子的偶极距/D 1.911.07 0.828 0.448H-X键能/KJ.mol-1569.0431369 297.1沸点时密度/g.cm-1 0.9911.1872.1602.799溶解度(293K,101kPa)/% 35.3 42 49 57表观电离度 1092.6 93.5 95(0.1mol.dm-3.291K)%第25页,共276页，2024年2月25日，星期天

HF、HCl、HBr、HI→酸性增强；→X-还原性增强。

HI在常温时被空气中氧气氧化成I2，而氧化HBr则很缓慢，HCl则很稳定第26页,共276页，2024年2月25日，星期天HF是弱酸：

HF=H++F-KaΘ=6.6×10-4在浓溶液中缔合：HF+HF=(HF)2H2F2(为一元酸)的电离度大于HF：

H2F2=H++HF2-KΘ=5HF有腐蚀SiO2和硅酸盐的特殊性质。第27页,共276页，2024年2月25日，星期天氢卤酸的制法工业上：H2+Cl2=HCl实验室：实验室里卤化氢可由卤化物与高沸点(H2SO4，H3PO4)反应制取。

CaF2+H2SO4(浓)==CaSO4+2HF↑(不可用玻璃仪器)NaC1+H2SO4(浓)===NaHSO4+HC1↑

但HBr和HI则容易发生进一步氧化，

2HBr+H2SO4(浓)=SO2↑+Br2+2H2O8HI+H2SO4(浓)=H2S↑+4I2+4H2O

最好用非氧化性的磷酸。第28页,共276页，2024年2月25日，星期天非金属卤化物的水解：

PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr↑PI3+3H2O=H3PO3+3HI↑或：

2P+3Br2+6H2O=2H3PO3+6HBr↑2P+3I2+6H2O=2H3PO3+6HI↑第29页,共276页，2024年2月25日，星期天六、卤化物

卤素有很强的氧化性。其它元素和氟形成氟化物，其它元素往往表现出最高氧化态。F→I，氧化性减弱。其它元素和I化合时，表现出较低的氧化态，如CuI。大多数金属卤化物可以由元素的单质直接化合生成。nX2+2M=2MXn第30页,共276页，2024年2月25日，星期天卤素互化物

由两种卤素组成的化合物，叫卤素互化物。它们的分子有一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子构成。通式为XY、XY3、XY5和XY7，较重的、电负性较低的卤原子为中心原子。第31页,共276页，2024年2月25日，星期天

中心卤素原子的氧化数决定于两种互相化合的卤原子的电负性差。当电负性差相当大时，中心卤原子的氧化数可以很高。如：IF7、BrF5、ClF3，这类化合物中绝大多数是不稳定的，具有极强的化学活性，遇水发生分解：

XX’+H2O→H++X’-+HXOIF5+3H2O→H++IO3-+5HF第32页,共276页，2024年2月25日，星期天

所有卤素互化物都是氧化剂，ClF3和BrF3遇有机物发生剧烈反应(往往爆炸)，能燃烧石棉，能驱除许多金属氧化物中的氧：

2Co3O4+6ClF3(g)→6CoF3(s)+3Cl2(g)+4O2(g)

第33页,共276页，2024年2月25日，星期天2．拟卤素某些-1价阴离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤离子相似的性质。在自由状态时，其性质与卤素单质很相似，通常称为拟卤素。拟卤素主要包括氰(CN)2、硫氰(SCN)2、氧氰(OCN)2，它们的阴离子有氰离子CN—、硫氰酸SCN—、氰酸根离子CNO—

。(1)和卤素的单质相似，在水中也有水解作用如：(SCN)2+H2OHSCN+HSCNO(CN)2+2OH—==CN—+CNO—+H2O(2)和卤素离子相似，阴离子具有还原性，其强弱顺序为：F—<OCN—<Cl—<Br—<CN—<SCN—<I—。如：2SCN-+(CN)2=2CN-+(SCN)2第34页,共276页，2024年2月25日，星期天七、卤素的氧化物

卤素的氧化物大多数不稳定，受到撞击或受光照即可爆炸分解。卤素中碘的氧化物是最稳定的，Cl和Br的氧化物在室温明显分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。由于氟的电负性大于氧，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物。

最稳定的氟氧二元化合物不与玻璃起反应，这个强氟化试剂的氟化能力弱于F2。OF2可通过如下反应制备：2F2(g)+2OH-(aq)=OF2(g)+2F-(aq)+H2O(l)第35页,共276页，2024年2月25日，星期天氯的氧化物中氯原子具有多种氧化态：氧化态：+1+4+6+7化学式：Cl2OClO2Cl2O6Cl2O7状态和颜色：棕黄气黄色气暗红色液无色液Cl2O溶于H2O生成次氯酸，因此Cl2O是次氯酸酸酐。ClO2中Cl具有不寻常的氧化态+4，它是通过如下反应制得：2NaClO3+SO2+H2SO4=ClO2+2NaHSO4第36页,共276页，2024年2月25日，星期天

Cl2O6中Cl的氧化态为+6，是自由基，固态时以离子型化合物[ClO2]+[ClO4]-存在，其中Cl的氧化态+5和+7。

Cl2O7通过P2O5脱HClO4中的水制得。

所有氯的氧化物都受热和碰撞易发生爆炸。第37页,共276页，2024年2月25日，星期天八、卤素的含氧酸及其盐次卤酸

X2+H2O=H++X-+HXO

酸性环境下发生归中反应；碱性环境下易发生歧化反应。加入能除去氢卤酸的物质，可促进正反应方向进行。如：

CaCO3+H2O+2Cl2==CaCl2+CO2+2HClOX2+2KOH==KX+KXO+H2O

次卤酸不稳定：

2HXO==2HX+O2(光照下)3HXO==2HX+HXO3(加热下)第38页,共276页，2024年2月25日，星期天氧化态酸热稳定性和酸的强度氧化性盐热稳定性氧化性及阴离子碱的强度+1HOCl向下增大向上增大NaClO向下增大向上增大+3HClO2NaClO2+5HClO3NaClO3+7HClO4NaClO4

卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。稳定性较差，氧化能力较强。反之，稳定性高的氧化能力就弱。H—O—ClH—O—ClOH—O—ClOOH—O—ClOOO第39页,共276页，2024年2月25日，星期天(1)次氯酸及其盐

HC1O是很弱的酸(Kaθ=2.95×10—8)。它很不稳定，只能存在稀溶液中，且会慢慢自行分解。2HC1O==2HC1+O2↑。HC1O是强的氧化剂和漂白剂。漂白粉是C12与Ca(OH)2反应所得的混合物，其漂白作用就是基于C1O—的氧化性。(2)氯酸及其盐

HC1O3是强酸，也是强氧化剂。它能把I2氧化成HIO3，而本身的还原产物决定于其用量。2HC1O3(过量)+I2==2HIO3+C12或5HC1O3+3I2(过量)+3H2O==6HIO3+5HC1第40页,共276页，2024年2月25日，星期天KC1O3是重要的氯酸盐。在有催化剂存在时,它受热分解为KC1和O2；若无催化剂,则发生歧化反应。4KC1O3===3KC1O4+KC1

固体KC1O3是强氧化剂。它与易燃物质，如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此KC1O3常用来制造炸药、火柴和焰火等。KC1O3的中性溶液不显氧化性，不能氧化KI，但酸化后，即可将I—氧化。(3)高氯酸及其盐

HC1O4是最强的含氧酸。其稀溶液比较稳定，氧化能力不及HC1O3，但浓HC1O4溶液是强的氧化剂，与有机物质接触会发生爆炸，使用时必须十分小心。第41页,共276页，2024年2月25日，星期天亚卤酸HXO2

已知亚卤酸仅有HClO2。

ClO2+Na2O2=2NaClO2+O2NaClO2=2NaClO3+NaClH2SO4+Ba(ClO2)2=BaSO4+2HClO2(制备)8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O(不稳定)氯溴碘HOClHOBrHOIHClO2HBrO2HClO3HBrO3HIO3HClO4HBrO4HlO4H5IO6酸性增强酸性增强氧化性与酸性有点相反。第42页,共276页，2024年2月25日，星期天第三部分：氧族元素第43页,共276页，2024年2月25日，星期天氧的分子结构：第44页,共276页，2024年2月25日，星期天O3分子结构OOO............OOO........................有1个

34V型，与SO2互为等电子体Sp2杂化OOO..............313132第45页,共276页，2024年2月25日，星期天一、臭氧的性质和用途

臭氧有特殊的腥臭味，液态有很深的蓝紫色，固态呈黑色晶体。臭氧的特殊化学性质是不稳定性和氧化性。

2O3=3O2△HΘ=-284kJ.mol-12Ag+2O3=Ag2O2+2O2↑O3+2I-+H2O=I2+O2+2OH-

，此反应用来测定O3的含量。O3+CN-=OCN-+O2

OCN-+O3=CO2+N2+O2此两反应用来处理含氰废水。第46页,共276页，2024年2月25日，星期天二、氧化物所有元素除了大部分稀有气体之外，都能生成二元氧化物。氧化物的制备1)、单质在空气中或纯氧中直接化合；2)、氢氧化物或含氧酸盐的受热分解；3)、高价氧化物的热分解或H2还原；第47页,共276页，2024年2月25日，星期天三、氧化物的酸碱性

酸性氧化物：CO2、P2O5、SO3、Mn2O7等；碱性氧化物：K2O、CaO等；两性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3等；中性氧化物：CO、NO、N2O等；复杂氧化物：Fe3O4、Pb2O3。第48页,共276页，2024年2月25日，星期天四、水一、水的化学性质水的热分解：2000K时，只有0.588%水分解。水合作用：酸和盐溶于水成水合离子。水解作用：

Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3

SbCl3+H2O=SbOCl↓+2HCl自离解作用：H2O+H2O

H3O++OH-

第49页,共276页，2024年2月25日，星期天五、H2O2

过氧化氢俗称双氧水。因其分子中含有过氧键(—O—O—)，呈现强烈的氧化还原性。H2O2既是一种很强的氧化剂，又是一种较弱的还原剂。

H2O2的性质和用途

强极性，偶极矩为2.26D，比水1.87D大，H2O2有强的缔合作用，其沸点远比水高(423K)；常用H2O2有两种，3%和35%，其中前者用于消毒杀菌。第50页,共276页，2024年2月25日，星期天H2O2中O的氧化数为-1，特征性质是氧化性和不稳定性。

H2O2在较低温度和高纯度时还是比较稳定的。受热到426K，碱性介质，重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等和320～380nm波长的光促进H2O2的分解：

2H2O2=2H2O+O2△HΘ=-196kJ/mol①不稳定性：2H2O2=2H2O+O2(光照及少量金属离子存在都能促进分解，在Cu2+、Fe2+、Mn2+、Cr3+等存在时，分解反应即可大大地加速。)请写出H2O2分别与Fe2+和Fe3+反应的离子方程式：②弱酸性：H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O③氧化还原性：由于H2O2氧化数处于中间，所以既显氧化性又显还原性，以氧化性为主。如PbS+4H2O2=PbSO4+4H2OH2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2OH2O2+2Fe3+=2Fe2++2H++O2第51页,共276页，2024年2月25日，星期天H2O2+H2SO3=SO42-+H2O+2H+

3H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+4H2O

在酸性介质中是强氧化剂，在碱性介质中是一种中等强度的还原剂，其作为氧化还原剂，其最大特点是不给体系中引入杂质副产物，属于绿色氧化剂。第52页,共276页，2024年2月25日，星期天H2O2的定量测定为间接碘量法：

H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

在酸性介质中其主要表现为氧化性，但与强氧化剂反应表现为还原剂如：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O7H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++6O2+10H2O第53页,共276页，2024年2月25日，星期天用途：H2O2的氧化性可漂白丝织物、杀菌消毒。纯H2O2

是火箭燃料。工业上用H2O2的还原性除Cl2。

H2O2+Cl2=2Cl-+O2↑+2H+

H2O2的制备

1、实验室：

Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO4.10H2O+H2O22、工业制备：

1)、BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2(19世纪)2)、电解-水解法：

电解60％H2SO4溶液，减压蒸馏得H2S2O8，水解可得H2O2。

H2S2O8+2H2O=2H2SO4+H2O2↑

或NH4HSO4=通电=(NH4)2S2O8+H2↑(NH4)2S2O8+2H2O==2NH4HSO4+H2O23)、H2+O2==H2O2（蒽醌法）第54页,共276页，2024年2月25日，星期天六、硫和它的化合物

硫的存在和用途

硫在地壳中的原子百分含量为0.03%，以单质硫和化合态的硫存在。单质硫主要蕴藏于火山地区：可能由于硫化物矿和高温水蒸气作用生成H2S，H2S受氧化或与SO2作用成为S沉积。

2H2S+O2=2S+2H2O2H2S+SO2=3S+2H2O

天然硫化物矿：主要包括金属元素硫化物，和硫酸盐，如FeS2、CaSO4.2H2O、Na2SO4.10H2O等第55页,共276页，2024年2月25日，星期天2、硫的成键特征硫的价电子结构为3s23p4，还有可利用的空3d轨道。从电负性较小的原子接受电子，形成S2-离子；形成两个共价单键(sp3H2S)；(sp2,SO2)形成一个共价双键(sp)，如S=C=S；利用空的3d轨道，将3s和3p上的成对电子拆开，跃迁进入3d轨道，然后参加成键，形成氧化数高于+2的氧化态，如(dsp2,SF4)

、(sp3d2,SF6)等；以长链硫形成化合物的结构基础：如多硫化氢H2Sn，多硫化物Na2Sn和连多硫酸H2SnO6。第56页,共276页，2024年2月25日，星期天3、硫的化学性质除金和铂外，硫几乎能与所有金属直接加热化合。(金属硫化物的颜色、溶解性与金属活动顺序表关系！)除稀有气体、碘、分子氮外，硫与所有的非金属一般都能化合。C+2S=CS22P+5S=P2S5Cl2+2S=S2Cl2硫能溶于苛性钠中：

3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O6S+6NaOH=2Na2S2+Na2S2O3+3H2O硫能溶于浓硝酸氧化成硫酸

S+6HNO3=H2SO4+6NO2+2H2O第57页,共276页，2024年2月25日，星期天4、硫的制备、性质和用途

单质硫（硫黄）是从它的天然硫矿床或硫化物中制得。将硫矿隔绝空气加热(少量空气)，

3FeS2+12C+8O2=

=Fe3O4+12CO+6S

单质S：m.p.385.8K；b.p.717.6K，导热和导电性都很差，不溶于水，微溶于酒精，能溶于CS2中。有多种同素异形体存在。世界每年大量消耗S，如制H2SO4，橡胶工业，造纸工业、织造工业等。第58页,共276页，2024年2月25日，星期天5、H2S和硫化物

S蒸气和H2可直接化合成H2S，H2+

SH2S而实验室制H2S

：FeS(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+FeSO4(aq)Na2S(s)+H2SO4(aq)=H2S(g)+Na2SO4(aq)H2S分子呈V形，S采用sp3杂化。第59页,共276页，2024年2月25日，星期天

H2S是无色有毒气体，在水中饱和溶解度可达0.1mol/dm3，且H2S水溶液是极弱酸：

H2S=H+

+HS-K1=1.3×10-8HS-=H+

+S2-K2=7.1×10-15H2S和硫化物是硫的最低氧化态(-2)，具有还原性，能被氧化成单质或更高的氧化态。

H2S+I2=2HI

+S↓2H2S+O2=2H2O

+2S↓H2S+4Br2+4H2O=8HBr

+H2SO4第60页,共276页，2024年2月25日，星期天

许多金属离子在溶液中与H2S和S2-作用，生成溶解度很小的硫化物。饱和H2S水中：

[H+]2[S2-]=9.23×10-22，第61页,共276页，2024年2月25日，星期天

碱金属硫化物和(NH4)2S是易溶于水的。但8e外壳电荷较高的阳离子(碱土、稀土)的硫化物较为难溶，并有水解作用。电荷进一步增高，由于离子水解作用加强以及S2-自身的还原性，因而不易生成稳定的硫化物。18e和18+2e的阳离子，由于强的极化作用，生成有色难溶硫化物。Na2S工业上制备：

Na2SO4+4C=

=Na2S+4CONa2SO4+4H2=

=Na2S+4H2O(NH4)2S制备：

H2S+2NH3.H2O=(NH4)2S+2H2O第62页,共276页，2024年2月25日，星期天Na2S和(NH4)2S能溶解单质硫，如KI可溶解I2一样，生成多硫化物：

Na2S+(x-1)S=Na2Sx(NH4)2S+(x-1)S=(NH4)2Sx

多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深.它是一种硫化试剂，向其它反应提供活性硫。如：SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3

多硫化物在酸性溶液中不稳定，发生歧化分解：

Sx2-+2H+=H2S+(x-1)S

其中硫显示出弱的氧化性。第63页,共276页，2024年2月25日，星期天6、硫的氧化物

硫有不稳定氧化物SO、S2O、S2O2及环氧簇氧化物S5O、S6O、S7O、S8O等外，最熟悉的是SO2和SO3。

二氧化硫，工业上通过燃烧硫铁矿制得：

4FeS2+11O2=

=2Fe2O3+8SO2

SO2(b.p.–10℃)分子呈V形，S采取sp2杂化轨道成键，有一个π34。与臭氧互为等电子体。第64页,共276页，2024年2月25日，星期天SO2是无色有毒刺激气体，是一种大气污染物，它是极性分子，1升水中可溶解40dm3SO2。

SO2中硫的氧化数为+4，所以它既可以做氧化剂，又可以作为还原剂：

2SO2+O2

↔2SO32H2S+SO2=3S+2H2O三氧化物

SO3工业上通过SO2氧化制备，其m.p.289.8K；b.p.317.8K。气态SO3中S为sp2杂化，分子构型为平面三角形，键角120°，键长142pm，显然具有双键特征(S-O单键键长155pm)。第65页,共276页，2024年2月25日，星期天7、S的含氧酸H2SO4(硫酸)H2SO3(亚硫酸)H2SO2(次硫酸)H2S2O7(焦硫酸)

H2S2O5(一缩二亚硫酸)H2S2O4(连二亚硫酸)H2S2O3(硫代硫酸)

H2SxO6(连多硫酸)：如连二硫酸H2S2O6H—O—S—O—HOOH—O—S—O—HOO或第66页,共276页，2024年2月25日，星期天1)、亚硫酸

弱酸性：

H2SO3+H2O↔HSO3-+H3O+pKa=1.77

还原性：

SO32-+H2O+Cl2=SO42-+2Cl-+2H+

氧化性：

SO32-+2H++2H2S=3S+3H2O不稳定性：空气氧化；受热分解；

4Na2SO3

=

=3Na2SO4+Na2S(歧化)2NaHSO3

=

=Na2S2O5+H2O第67页,共276页，2024年2月25日，星期天硫代硫酸及其盐硫代硫酸常温很不稳定，立刻分解成S和SO2，制备时需低温。

其盐主要是Na2S2O3，Na2S2O3.5H2O，俗名海波，大苏打，易溶于水，水溶液呈碱性，遇酸立即分解：

Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+SO2

+H2O制备：一、Na2S和Na2CO3以2/1物质的量比配成溶液，再通SO2，请写出其反应方程式：二、在沸腾的温度下使Na2SO3和S粉反应

Na2SO3+S=

=Na2S2O3

2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2第68页,共276页，2024年2月25日，星期天Na2S2O3是一个中等强度的还原剂：

2S2O32-+I2=S4O62-+2I-

上述反应是分析化学中测量I2的定量方法。

如遇强氧化剂如Cl2和Br2等，S2O32-被氧化成SO42-

S2O32-+3Cl2+5H2O=2SO42-+6Cl-+10H+

S2O32-的另一重要性质是配位性，其配位能力强于NH3.H2O，如NH3.H2O不能溶解的AgBr，可用S2O32-溶解，冲洗黑白胶卷时用以溶解未感光的AgBr，故Na2S2O3用作定影液。

AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr第69页,共276页，2024年2月25日，星期天过硫酸及其盐过硫酸有过一硫酸和过二硫酸，其结构为：中间含有两个氧化数为-1的过氧原子。

它能使纸炭化，烧焦石蜡，Ag+催化下可以将Mn2+氧化成MnO4-：

2Mn2++5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+

过二硫酸及其盐不稳定，加热容易分解：

2K2S2O8=2K2SO4+2SO3

+O2

第70页,共276页，2024年2月25日，星期天第四部分：氮族元素第71页,共276页，2024年2月25日，星期天一、通性

该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数可达+5。氮族在基态时有半充满的p轨道，和同周期中前后元素相比各有相对较高的电离势。请比较C、N、O的第一电离能大小？为什么有PCl5，而无NCl5？写出NCl3和PCl3的水解反应方程式。氮族元素除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d轨道。

氮族元素得电子趋势较小，显负价较为困难。因此氮族元素的氢化物除NH3外都不稳定，而氧化物均较稳定。第72页,共276页，2024年2月25日，星期天1、氮的成键特征和价键结构N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。N2分子的惰性证明N原子的成键稳定性。

N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具有以下成键特征：形成离子键和碱金属、碱土金属作用生成N3-的离子型固体化合物，如Mg3N2，但不稳定，遇水水解。形成共价键

1)sp3杂化形成三个共价单键，保留1对孤对电子，NH3；

2)sp2杂化形成1个双键和1单键，保留1对孤对电子，Cl-N=O；

3)sp杂化形成1个三键，N2和CN-；(CO等电子体)形成配位键

N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离子配位，如：[Cu(NH3)4]2+

、[Ag(NH3)2]+。第73页,共276页，2024年2月25日，星期天二、氮在自然界中的分布和单质氮N2主要存在于大气中。。三个化学键的键能941.69kJ/mol，N2是双原子分子中最稳定的。人工固氮：高温高压催化剂合成NH3。高温放电或汽车尾气制NO。智利硝石：NaNO3第74页,共276页，2024年2月25日，星期天N2制备

工业上：主要是通过分馏液态空气而实现。液N2b.p.，-196℃(77K)，是工业和实验室常用冷冻剂。N2主要是非化学用途，是为金属加工、石油炼制和食品工业过程提供保护。虽然空气分馏制N2的成本不高，但大量使用，仍促使人们研究建立成本更低的制备工业。不少研究人员正在探寻O2渗透性比N2大的具有实用价值的膜材料。实验室制备少量N2：

NH4Cl+NaNO2(aq)=

=N2+2H2O+NaCl(类似制Cl2，加橡胶管)(NH4)2Cr2O7=

=N2+Cr2O3+4H2O第75页,共276页，2024年2月25日，星期天三、氮的氢化物氮的氢化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。NH3(1)工业制备：N2+3H2

↔2NH3

高温不利转化，低温速率慢，增压有利反应。工业上条件：300～700×105Pa，773K，Fe催化剂。(2)实验室制备：铵盐和强碱反应

2NH4Cl(s)+Ca(OH)2=

=CaCl2+2NH3

+2H2Oor(NH4)2SO4(s)+CaO=

=CaSO4+2NH3

+H2O

能否用NaOH代替Ca(OH)2

？

Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3

第76页,共276页，2024年2月25日，星期天分子结构及特点：

强极性分子，形成氢键，最低氧化数-3，有一对孤对电子，决定了其物理化学性质。物理性质

N族中，NH3有最高凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度。在水中溶解度：273K时，1dm3溶解1200dm3NH3，

293K时，1dm3水溶解700dm3NH3。液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如：

2NH3=NH4++NH2-K=[NH4+][NH2-]=1.9×10-232H2O=H3O++OH-

K=[H3O+][OH-]=10-14第77页,共276页，2024年2月25日，星期天氮的氢化物和水的异同点有：①能发生自身电离；电离程度弱于水；②质子酸碱理论上讲，是电子给予体和接受体，既是酸，又是碱。③有机中-OH的性质与-NH2性质类似。如-CO-O-(酰氧基，即酯基)-CO-NH-(酰氨基，如肽键)第78页,共276页，2024年2月25日，星期天氮的氢化物化学性质①配合性——加合反应：NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，形成各种形式的氨配合物；H++NH3=NH4+Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

NH4+与K+电荷相同、半径相似，一般铵盐性质也类似于钾盐。它们的盐类同晶，并有相似的溶解度。

②取代反应：液氨有微弱的电离：2NH3=NH4++NH2-

将钠放入液氨中有NaNH2。开始溶入时，因Na释出的电子与氨生成氨合电子e(NH3)x-而呈蓝色。其一：为NH3上氢被取代，如：

2Na+2NH3=2NaNH2+H2

NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3

其二：为-NH2取代其它基团或原子。

COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl第79页,共276页，2024年2月25日，星期天③还原反应：

NH3在纯氧中燃烧：4NH3+3O2=点燃=N2+6H2O(制HNO3)：4NH3+5O2=催化剂=4NO+6H2OCl2、Br2、热CuO等都可以将NH3氧化成N2，一些含氧酸的铵盐受热也发生自身氧化还原，

NH4NO2=N2+2H2ONH4NO3=N2O+2H2O铵盐

NH3和酸作用得铵盐。NH4+和Na+是等电子体，但离子半径近似等于K+和Rb+，NH4+(148pm)、K+(133pm)、Rb+(148pm)，结果使许多的同类铵盐与K+和Rb+盐类质同晶，有相近的溶解度。氨是弱碱，决定铵离子水解，其强酸盐水溶液显酸性。第80页,共276页，2024年2月25日，星期天铵盐的另一重要特点是不稳定性。如酸根离子无氧化性，受热放出NH3：

NH4HCO3=NH3+H2O+CO2

(NH4)2SO4=NH3+(NH4)HSO4

(NH4)3PO4=3NH3+H3PO4

如酸根有氧化性，放出NH3被氧化：NH4NO3、NH4NO2、(NH4)2Cr2O7、NH4ClO4等。由于放热，产生气体，它们受热往往发生爆炸。如：(NH4)2Cr2O7受热分解后的产物是？第81页,共276页，2024年2月25日，星期天联氨(肼)、羟胺、氢叠氮酸肼N2H4和羟胺NH2OH中N的氧化数为-2和-1，形式上相当于NH3中的一个H被-NH2或-OH所取代，电负性取代基使化合物中的N原子不易给出其孤对电子，因而比起NH3来都是较弱的质子碱,或更强的共轭酸。

NH4+N2H5+NH3OH+

pKa9.267.935.82三、氮的其他氢化物

工业上用ClO-氧化NH3制肼：

2NH3+ClO-=N2H4(aq)+Cl-

+H2O

肼(m.p.275K，b.p.386.5K)，广泛被用作还原剂，肼与氧化剂(N2O4、H2O2)反应时产生各种含氮化合物，最常见的是N2。N2H4+O2(g)=N2(g)+2H2ON2H4+2Cl2=N2(g)+4HCl第82页,共276页，2024年2月25日，星期天羟胺是一种不稳定的白色固体，室温下即可发生热分解。通常它的水溶液或盐较稳定，如[NH3OH]Cl。第83页,共276页，2024年2月25日，星期天叠氮酸HN3或叠氮离子N3-，其制备方式为：

N2H4+HNO2=2H2O+HN3

3NH2-+NO3-=N3-+3OH-+NH3

HN3：pKa=4.77，显示N3-离子是强的质子碱,它和重金属形成的配合物或盐都是对震动敏感的引爆剂[Pb(N3)2、Hg(N3)2、AgN3]。

N3-离子是一个拟卤离子，反应性能类似于卤离子，如AgN3也是难溶于水。

N3-离子的等电子体有：CO2、N2O、CNO-、CS2等请写出HN3的路易斯结构式：第84页,共276页，2024年2月25日，星期天四、氮的含氧化合物氮的氧化物：从+1变到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。N2O:

是无色气体，微有麻醉性，有甜味，能溶于水呈中性，但不与水作用，可使余烬木条复燃。NO：是无色气体，微溶于水，但不和水反应，遇空气变红。NO2：红棕色有毒气体，分子有顺磁性。易溶于水生成硝酸和NO，和碱生成硝酸盐和亚硝酸盐。容易二聚生成无色N2O4.N2O3:

蓝色气体，它是亚硝酸的酸性氧化物(酸酐)，极不稳定,低温分解(2N2O3=2NO+N2O4)。可由NO2+NO缩合生成。N2O5：

是硝酸酐，白色固体，易潮解，极不稳定，能爆炸性分解成为二氧化氮和氧气，是强氧化剂，

0℃以上分解2N2O5=2NO2+O2

，溶于水生成硝酸。第85页,共276页，2024年2月25日，星期天N2O：NH4NO3=100℃=N2O+2H2ONO：3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO

+4H2ON2O3：NO+NO2=N2O3

NO2：2NO+O2=2NO2Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2

+2H2ON2O5：2NO2+O3

=

=N2O5+O2第86页,共276页，2024年2月25日，星期天亚硝酸

HNO2是弱酸(Kθ=[H+][NO2-]/[HNO2]=4.6×10—4),不稳定,仅存在于水溶液中。该溶液受热时易发生歧化反应，按下式分解3HNO2=HNO3+2NO+H2O，2HNO2=N2O3+H2O=NO(g)+NO2↑+H2O。

蓝色

棕色

N的氧化数为+3，既可被氧化为+5，也可被还原，但以氧化性为主。根据还原剂不同，其还原产物可能是NO、N2O、NH2OH、NH3等。

2HNO2+2I—+2H+=2NO↑+I2+2H2O(可碘量法定量测定亚硝酸盐)